猪骨基羟基磷灰石的制备及其对铀的吸附

2020-08-25杨金辉黎传书雷增江

工业水处理 2020年8期

骆毅，杨金辉，黎传书，雷增江

（南华大学土木工程学院，湖南衡阳421001）

铀是一种天然放射性重金属元素，会对人体及动植物造成放射性的辐射伤害〔1〕。铀在水中通常以铀酰离子（）形态存在，能与其他阳离子以及碳酸根、磷酸根、硫酸根等形成各种盐类化合物。这类形态的铀的化合物通常溶解度高，极易随地下水迁移流动，对人类健康和环境造成长期潜在威胁〔2〕。处理含铀废水的主要方法有化学沉淀法、离子交换法、膜过滤法、生物修复法和吸附法等，其中吸附法是处理含铀废水的常用方法〔1〕。

羟基磷灰石〔Ca10（PO4）6（OH）2，HAP〕是一种磷酸盐矿物，作为生物材料具有无毒、低成本、易获得、环保、羟基含量丰富等优点，在水环境修复中显示出良好的应用前景。 HAP 对不同种类重金属的离子交换性能及对复杂有机材料的吸附能力出色，在含重金属废水的吸附法处理中具有巨大应用潜力〔3〕。我国是养殖业大国，每年在生产大量肉制品的同时产出大量动物骨骼，其中以猪骨的产量最大。

废弃猪骨是制备生物质羟基磷灰石的理想原料。使用废弃猪骨制备羟基磷灰石（HAP）作吸附剂，根据静态吸附实验，研究猪骨基羟基磷灰石（HAP）吸附铀的影响因素；用等温吸附模型、动力学方程拟合实验数据，并研究HAP 对铀的吸附过程，通过扫描电镜、红外光谱和X 射线衍射分析其吸附机理。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：盐酸（0.1 mol/L）、NaOH（0.1 mol/L）、显色剂（酚酞、丙酮和Br-PADAP），均为市售分析纯。含铀废水由U3O8配制而成，具体配制方法见GBW04201。

仪器：pHS-3C 型精密pH 计，上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂；CS101 恒温鼓风干燥箱，重庆实验设备厂；UV-2450 紫外分光光度计，SHIMADZU公司；JSM-7500F 场发射扫描电镜（SEM），JEOL 日本电子株式会社；ASAP2640 型比表面与孔隙度分析仪，美国麦克仪器公司；傅里叶红外光谱仪（FTIR），Nicolet 公司；D8 X 衍射仪（XRD），Bruker。

1.2 HAP 制备

将猪骨用去离子水清洗，烘干后破碎成小块，放入球磨机研磨粉碎，过0.15 mm（100 目）筛。将所得猪骨粉放入马弗炉空气氛中，500 ℃下灼烧4 h，冷却干燥后研磨成粉末，即得到猪骨基羟基磷灰石（HAP），用于吸附。

1.3 吸附试验

取50 mL 一定浓度的铀标准溶液置于一系列150 mL 锥形瓶内，用0.1 mol/L 的NaOH 和0.1 mol/L的HCl 调节至所需pH。以测定不同条件下吸附剂对含铀废水的吸附效果，设定相应条件后将锥形瓶置于160 r/min 恒温振荡器中，震荡相应时间后取出过滤，取5 mL 上清液放入25 mL 容量瓶内，用分光光度法测定铀的剩余浓度，每组实验重复2 次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 吸附时间对HAP 吸附铀（Ⅵ）性能的影响

取100 mg/L 铀标准溶液，调节pH 至4.0，震荡速率为160 r/min，反应温度为25 ℃，吸附剂用量为0.01 g，考察吸附时间对HAP 吸附铀（Ⅵ）性能的影响。实验结果表明，反应前10 min 吸附量迅速增至402.85 mg/g；10～60 min 吸附量增幅减小；反应至80 min 时吸附量达到481.5 mg/g，与实验测得最大吸附量483.1 mg/g 对比可知，吸附反应基本达到平衡状态。

2.2 pH 对HAP 吸附铀（Ⅵ）性能的影响

取100 mg/L 铀标准溶液，吸附反应时间为90 min，震荡速率为160 r/min，HAP 质量为10 mg，反应温度为25 ℃，考察pH 对HAP 的吸附性能的影响，如图1 所示。

图1 体系pH 对HAP 吸附铀（Ⅵ）性能的影响

从图1 可以看出，体系pH对HAP 的吸附性能影响较大，pH 为2.0～7.0 时，吸附量变化幅度大，pH为3.0 时HAP 的吸附容量达到最大值496.40 mg/g。

溶液pH 是吸附过程的一个重要参数〔4〕。从图1可见，溶液pH 在2～3 时，随着pH 的增大，去除率显著升高；溶液pH 继续增大至4～7 时，去除率和吸附量随pH 的升高而降低。这是由于溶液pH 不仅影响吸附剂的表面电荷、离子化程度及种类，还决定了铀在溶液中的存在形态。不同pH 下，铀离子以、（UO2）3（O、UO2（O等形态存在，导致不同pH 下吸附剂的性能存在较大差别〔5〕。

2.3 HAP 投加量对吸附铀（Ⅵ）性能的影响

取100 mg/L 铀标准溶液，在pH 为4.0、震荡速率为160 r/min、吸附时间为120 min、反应温度为25 ℃，HAP 用量分别为0.010、0.015、0.020、0.025、0.030 g条件下，考察HAP 投加量对吸附效果的影响。

由实验结果可知，随着吸附剂投加量的增加，吸附量降低。这是因为吸附剂对溶液中的产生竞争吸附，导致HAP 表面出现越来越多的不饱和活性位点，吸附容量下降。当溶液体积和初始吸附质浓度一定时，吸附剂投加量增加，吸附剂表面可用的活性位点增加，的去除率也随之增加〔7〕，但吸附质数量有限，导致吸附剂对吸附质的单位吸附量减少。当吸附剂投加量为0.002 g/mL 时，对不同浓度的去除率均在80%以上；此后投加量增加，吸附量逐渐降低。为保证吸附剂对的去除效率和相对吸附容量最大，选择投加量为0.002 g/mL。

2.4 初始质量浓度对HAP 吸附铀（Ⅵ）性能的影响

取质量浓度为50~200 mg/L 的铀标准溶液，调节pH 至4.0，震荡速率为160 r/min，吸附时间为90 min，吸附剂用量为0.01 g，考察铀质量浓度对吸附效果的影响，见图2。

图2 溶液初始质量浓度对HAP 吸附铀（Ⅵ）性能的影响

2.5 等温吸附

HAP 对铀（Ⅵ）的等温吸附曲线如图3 所示。

图3 HAP 对铀（Ⅵ）的等温吸附曲线

从图3 可知，吸附量qe随着溶液平衡质量浓度的升高而增加。 HAP 在15、25 和35 ℃下的最大吸附量分别为689.65、724.64、746.27 mg/g，实际最大吸附量均大于理论最大吸附量。结合EDS 能谱分析，可能是制备的HAP 中混有由碳元素组成的生物炭，从而对吸附过程产生影响。单位质量的HAP 与结合位点有限，随着溶液初始质量浓度的增加，吸附量增速逐渐放缓，去除率逐渐降低。 HAP 对的吸附量随温度的升高而增加，且增加效果显著。温度升高，体系中分子运动速率加快，传质速率和扩散系数增大，导致吸附量增加〔7〕。说明该材料对的吸附过程为吸热反应，升高温度可增强HAP对的去除能力。

采用Langmuir 和Freundlich 吸附等温模型对的等温吸附数据进行拟合。不同温度下的吸附方程参数如表1 所示。

表1 HAP 吸附铀（Ⅵ）等温模型拟合参数

2.6 吸附动力学

在温度25 ℃、pH 为4、初始铀质量浓度分别为100、130 mg/L 的条件下，考察HAP 对铀（Ⅵ）吸附量随时间的变化情况，见图4。

用伪一级动力学模型、伪二级动力学模型和颗粒内扩散模型拟合HAP 对吸附动力学，拟合参数见表2。

图4 HAP 对铀（Ⅵ）吸附量随时间的变化

表2 HAP 对铀（Ⅵ）的吸附动力学模型及拟合参数

从表2 可以看出，伪一级动力学模型拟合相关系数R2均较低，且理论平衡吸附量与实验结果相差较大。这是由于伪一级动力学模型有局限性，一般只适合初始吸附阶段的动力学描述，不能准确描述吸附全过程〔12〕。伪二级动力学模型的相关系数R2均为0.999，理论平衡吸附量分别为497.51、613.49 mg/g，与实验所得结果（493.10、594.49 mg/g）基本吻合，说明该材料吸附的动力学过程符合伪二级动力学模型。伪二级模型包含了吸附全部过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等，可更加真实全面地反映在HAP 的吸附机制〔13〕。化学键的形成是影响伪二级动力学的主要因素，推测该材料对的吸附主要受化学反应的影响〔14〕。

由Morris 颗粒内膜扩散模型可知吸附过程分为3 个阶段，t1/2＜4.472 时，吸附量上升速度很快，说明此吸附阶段以膜扩散为主；t1/2为4.472~8.944 时，qt上升速度开始放缓，此阶段通过吸附剂表面的液膜进入颗粒空隙内部，与颗粒内表面发生接触；吸附进行到80 min 以后，qt增量趋于平缓，被牢牢吸附在颗粒内表面，此时达到吸附平衡状态。

2.7 红外光谱分析

根据HAP 吸附铀（Ⅵ）前后的红外谱图可知，1 040.62、566.79 cm-1处为的吸收峰，吸附后出现一定偏移，说明在吸附过程中参与了化学反应，可能是溶解产生的与络合生成了磷酸盐络合物。也可与反应直接形成沉淀〔15〕。 1 470 cm-1附近的强吸收峰是伸缩振动峰；1 636 cm-1处的吸收峰表明反应中进入大量水分子〔6〕；3 440 cm-1处的吸收峰可能是—OH 的伸缩振动引起的。分析认为HAP 主要通过磷酸根和游离羟基与的络合去除铀〔16〕。

2.8 XRD 分析

图5 为HAP 吸附100 mg/L 铀（Ⅵ）溶液前后的XRD 谱图。

HAP 有5 个主要特征峰（25.94°、31.80°、39.86°、46.75°、49.57°）。用XRD 分析软件Jade 6.5 物相检索，反应前的晶面位置为（100）、（211）、（410）、（432），与羟基磷灰石的标准卡片吻合，说明制备吸附剂为羟基磷灰石（HAP）。吸附后，HAP 特征衍射峰偏移到较低的衍射角度（最大衍射峰32.03°偏移到31.92°），主峰强度有所降低，并出现新的特征衍射峰，说明HAP 中的Ca2+与发生交换，导致其结构发生膨胀〔17〕。 XRD 分析得出，HAP 吸附后形成了稳定的磷铀矿化合物钙铀云母〔Ca（UO2）2（PO4）2〕。

图5 HAP 吸附铀（Ⅵ）前后的XRD 谱图

2.9 扫描电镜与能谱分析

图6 为HAP 吸附前后的SEM 图片。

由图6 可以看出，HAP 由细小颗粒组成，晶体生长紧凑且呈短棒状的结构。实验制备HAP 的BET 粒径为15.49 nm，孔容为0.28 cm3/g，平均孔径25.43 nm，比表面积为43.60 m2/g。该HAP 表面粗糙且比表面积较高，颗粒粒径较小，孔隙结构明显，利于吸附重金属离子。吸附后晶体由短棒状结构变成层片状结构，结合XRD 谱图，可能是HAP 中溶解的与发生化学沉淀形成Ca（UO2）2（PO4）2化合物。反应后吸附剂层片状表面的絮状体表明，可能是与HAP 发生表面络合反应，也有可能存在物理吸附现象〔4，18〕。

图6 吸附剂吸附前后的SEM 照片

用EDS 能谱仪对样品的元素及其质量分数进行计算，如表3 所示。

表3 HAP 吸附前后元素质量分数%

从表3 可以看出，HAP 具有的元素在测试结果中均存在，同时有碳元素出现，表明在材料制备过程中有机物没有被完全去除。 HAP 中的Ca2+易于与许多其他金属离子进行离子交换〔8〕。碳元素的存在表明可能存在碳元素组成的活性炭，而活性炭有很大的比表面积和发达的微孔结构，可提供羧基、内酯基、酚羟基、羰基等含氧官能团，这些官能团可能与通过静电吸引与离子交换相互作用。HAP 吸附后，可看到铀元素存在。同时，HAP 表面的Ca 元素质量分数从吸附前的17.57%降到5.27%；C 元素质量分数从27.14%降到15.35%；O 元素质量分数从36.71%降到25.70%；P 元素质量分数从10.66%降到7.51%；而铀元素质量分数为43.16%。表明和HAP 中的Ca2+及活性炭中的羧酸基团可能发生离子交换〔19〕，同时活性炭中的含氧官能团与可能存在静电吸附作用。