微波诱导ClO2 催化降解水中DBP 反应机理的研究

2020-08-25曹向禹田俊阳李维鑫

工业水处理 2020年8期

曹向禹，田俊阳，李维鑫

（齐齐哈尔大学轻工与纺织学院，黑龙江齐齐哈尔161006）

邻苯二甲酸酯（PAEs）作为性能优良且廉价的增塑剂广泛用于纺织印染领域，在其使用过程及处置后很容易被释放到环境中。研究表明，PAEs 是一类生物内干扰素，属于环境激素类物质，在生物体内有极强的富集作用，可导致内分泌紊乱、生殖机能失常、生物繁殖能力下降和生殖器官畸形，具有“三致”作用〔1〕。 PAEs 十分稳定，广泛存在，对环境尤其水介质的污染已引起人们的高度关注。其中，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）是邻苯二甲酸酯（PAEs）中使用量较多的一种，已被多国列入水中优先控制污染物〔2〕。

DBP 的降解方法主要有吸附法〔3〕、生物降解法〔4〕、高级氧化法〔5〕等。其中，高级氧化技术尤其是微波诱导氧化法因处理效率高、二次污染较少，越来越受到青睐，成为最具前途的环境污染治理技术之一〔6〕。通过微波诱导作用，可促使反应产生高活性的自由基（如·OH）降解有机大分子污染物，提高废水的可生化性。目前，有关微波与ClO2相结合的催化氧化法降解机理的报道尚少〔7〕。

本研究以DBP 水样为处理对象，探讨了微波诱导ClO2催化氧化的降解情况和作用机理，为去除水中邻苯二甲酸酯类污染物提供一定理论基础和技术指导。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

邻苯二甲酸二丁酯，分析纯，北京化学试剂公司；ClO2（≥99%），保存于棕色瓶中；Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3催化剂，沉淀-焙烧法自制。

JYBL-50 型高纯ClO2发生器，山东安丘洁源环保公司；ZD-2 型电位滴定仪，上海雷磁分析仪器厂；MC8S-3 型微波超声波紫外实验仪，南京汇研微波系统工程公司；Agilent 1100 高效液相色谱仪，美国安捷伦公司；LAM-40 型紫外可见分光光度计，美国珀金埃尔默公司；7890B-7000C 型气相色谱-质谱联用仪，美国安捷伦公司。

1.2 实验方法

反应过程维持体系pH 在6.5，温度（25±0.1）℃，溶液pH 由pH-stat 装置控制。

催化氧化反应在避光且恒温条件下进行。实验前用稀硫酸（不用稀盐酸，以免引入氯离子）或氢氧化钠溶液调整ClO2溶液和DBP 溶液的pH。将适量ClO2和催化剂加入到初始质量浓度为30 mg/L 的DBP 水溶液中，在微波反应器中于一定微波功率下辐照（或水浴加热磁力搅拌），氧化降解反应至规定时间后，加入过量0.05 mol/L 的Na2S2O3溶液终止反应。

1.3 分析方法

ClO2的测定采用连续碘量法〔8〕。

DBP 测定采用HPLC 法。具体操作：将反应后的溶液转移至100 mL 分液漏斗中，用二氯甲烷萃取反应溶液3 次，每次使用5 mL，收集萃取液，脱水、浓缩后，经0.45 μm HPLC 专用过滤器过滤后进行测定。 HPLC 仪器条件：色谱柱为Agilent 反相C18硅胶柱（4.6 mm×250 mm，5 μm），乙腈-水（体积比80∶20）作为流动相，紫外检测波长227 nm，流动相流速0.8 mL/min，进样量20 μL。

UV-Vis 法扫描步长1 nm，试样用蒸馏水稀释10 倍，以水为参比液，在200~350 nm 进行紫外可见光谱测定。为避免硫代硫酸钠紫外吸收峰对产物测定结果的影响，未采用硫代硫酸钠作为终止剂，而是将反应至规定时间的试样用注射器迅速注入预先盛有0~5 ℃蒸馏水中稀释30 倍，通过急剧降温和稀释的方法使反应瞬时中止。

SPE-GC-MS 法。依次以甲醇、水清洗小柱以去除杂质，使反应终止后的水样通过小柱，流速控制在2~3 mL/min，抽干后用体积比为95∶1 的乙醚-甲醇洗脱，高纯氮气吹至1 mL 以下，甲醇定容至1 mL 待测。 GC 条件：HP-5 mS 毛细质谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；柱升温程序：初温80 ℃保持1 min，20 ℃/min升至240 ℃，保持1 min，再以30 ℃/min 升至280 ℃，保持10 min；进样口温度为250 ℃；载气（氦气）流速为1 mL/min；不分流-分流进样，不分流时间1 min，分流比为10∶1；进样体积1 μL。 MS 条件：EI 离子源（70 V），离子源温度250 ℃；接口温度260 ℃，溶剂延迟7.0 min。

2 结果与讨论

2.1 微波法和水浴法氧化降解水中DBP 的工艺比较

分别对比了微波诱导、水浴加热和有无催化剂等不同组合工艺对DBP 的处理效果。其中催化剂加入量4.0 g/L，ClO2投加量110 mg/L，分别在微波、55 ℃恒温水浴下处理100 mL 初始质量浓度为30 mg/L的DBP 水样，微波辐照功率300 W，时间8 min，水浴恒温时间20 min，溶液pH 控制为6.5，实验结果如图1 所示。

图1 不同氧化降解工艺中DBP 随时间的变化情况

由图1 可以看出，单独微波处理几乎不能氧化DBP，与ClO2的协同氧化作用较明显，尤其是引入催化剂后，辐射8 min 时DBP 降解率超过90%；与水浴加热法相比，微波体系的引入不仅明显缩短作用时间，可在室温下反应，DBP 去除率比水浴加热法提高了近17%。说明微波-催化剂-ClO2的氧化体系处理DBP 具有反应时间短、处理效果好、能耗低等优点；微波辐射不仅具有热效应，更重要的是存在非热效应，可使DBP 在短时间内被降解，分析原因可能是催化剂表面存在强烈吸收微波能的金属点位，在微波辐照下会产生“微波热点”，DBP 分子被吸附到这些“微波热点”附近时，在ClO2作用下被迅速氧化而降解。

2.2 催化氧化反应中间产物的鉴定

2.2.1 HPLC 法

在微波诱导ClO2催化氧化DBP 反应10 min 后取样，用HPLC 进行分析，结果如图2 所示。

图2 微波诱导ClO2 催化氧化反应10 min 的DBP 降解产物HPLC 谱图

从图2 可见，紫外检测器检测到一些峰，且所有中间产物的保留时间均小于DBP 的保留时间（6.08 min），说明DBP 被氧化降解成一系列中间产物，且中间产物比DBP 有更大的极性，3.98 min 处出现1 个强特征峰，说明是个稳定的新物质。

2.2.2 UV-Vis 法

DBP 和微波诱导ClO2催化氧化反应主要中间产物的UV-Vis 谱图如图3 所示。

图3 DBP 和微波诱导ClO2 催化氧化反应主要中间产物的UV-Vis 谱图

从图3 可知，目标污染物DBP 分别在277、227 nm 处各有1 个特征吸收峰，其中277 nm 处为弱峰，227 nm 处为强峰，这些吸收谱带均归属于芳环及其共轭羧基的特征峰。微波诱导催化氧化反应过程中未出现新的吸收峰，只是277、227 nm 处的峰有所改变，说明DBP 得到一定程度的去除。图3 中，中间产物具有与DBP 一样或相似的官能团结构，与HPLC 谱图的测定结果吻合，有可能是保留时间为3.98 min 的新物质，说明DBP 的氧化降解应该不是进攻芳环。同时，随着微波辐射时间的延长，该中间产物也逐渐被消耗，进一步降解生成新的小分子产物。

2.2.3 GC-MS 法

采用SPE-GC-MS 技术对氧化反应过程进行监测，谱图结果显示在15.82 min 处出现一较强的色谱峰，与NIST 质谱检索图库的标准谱图进行对比发现15.82 min 处的物质为邻苯二甲酸（PA），与HPLC 谱图中的IP（3.98 min）相一致，说明该中间产物为邻苯二甲酸（PA），PA 与DBP 具有相同的芳环结构，与UV-Vis 法的分析结果一致。

由于微波诱导氧化反应速率很快，为深入分析中间产物在氧化降解过程中的浓度变化，对微波诱导ClO2催化氧化DBP 的工艺条件进行了调整：微波辐射功率采用100 W，辐射时间延长至20 min，催化剂用量1.5 g/L（平均分4 次加入），其他条件不变，取样分析，结果如图4 所示。

图4 微波诱导催化氧化反应过程DBP 和PA 随时间变化情况

由图4 可知，随着DBP 逐步被氧化降解，PA 中间产物迅速生成，在10 min 内达到最大值，随后PA被进一步降解成小分子，由HPLC 谱图可知，在很短的保留时间内（0~3.0 min）生成了极性更强的物质。

因此，综合HPLC、UV-Vis 及GC-MS 分析结果，可以推测微波诱导ClO2催化氧化反应的中间产物为邻苯二甲酸（PA），邻苯二甲酸能进一步被氧化分解成更小的分子。

2.3 催化氧化反应机理探讨

根据2.2 分析结果及文献〔9〕~〔11〕，推断微波诱导ClO2催化氧化DBP 的反应途径如图5 所示。

图5 微波诱导ClO2 催化氧化DBP 可能的反应途径

由图5 可见，DBP 被氧化降解倾向于发生在烷基链处，而不是芳环主结构。首先在微波诱导作用下，侧链酯基中的电子被ClO2夺取，发生1 个或2 个单电子的转移，同样遵循ClO2与大多数有机污染物反应的单电子转移（SET）机理，生成有机阳离子过渡物质2 和3；然后微波诱导ClO2催化氧化作用，使体系产生大量氧化能力较强的羟基自由基（·OH），从而发生自由基氧化反应，侧链失去1~2 个烷氧基，形成较稳定的产物邻苯二甲酸（PA），这中间应该会生成单邻苯二甲酸酯（MMP），但GC-MS 并未检测出该物质，分析可能是此结构极不稳定的缘故；随着氧化降解反应的深入，邻苯二甲酸（PA）被氧化成苯甲酸，最终被进一步氧化成二氧化碳和水。

综合以上分析认为，微波诱导ClO2催化氧化邻苯二甲酸酯类反应先进行的是单电子转移，再进行自由基的氧化反应，进攻位点为芳环侧链的酯基，而不是芳环。