介质阻挡放电改善污泥水解及产甲烷性能

2020-08-25董嘉琦杨长河彭一鸣

工业水处理 2020年8期

董嘉琦，杨长河，熊匡，刘涛，彭一鸣

（南昌大学建筑工程学院，江西南昌330031）

随着我国现代化进程的发展，污水处理厂的数量和规模大量增加。作为污水处理厂附加产物的剩余污泥也随之增长，如何有效处置及处理剩余污泥迫在眉睫〔1〕。寻求一种剩余污泥减量化、无害化及资源化处理的有效方法成为当下研究的重点〔2〕。污泥厌氧消化成为研究热点〔3〕。但大量实验研究表明，剩余污泥在胞外聚合物（EPS）及细胞壁的保护作用下，其所含有机物难以释放及利用，导致厌氧消化水解阶段一定程度上受到限制〔3〕。有研究表明通过污泥预处理可破坏污泥EPS 及细胞壁（膜）的结构，促进溶解性有机物的释放，加速污泥水解进程〔4〕。污泥预处理方法主要有化学法（Fenton、臭氧、酸、碱）、物理法（超声波、热水解、微波）、生物法（抗菌素等）。但这些方法在药品的存储运输、操作方法、二次污染、适用范围等方面存在一定局限。

介质阻挡放电（DBD）是一种放电等离子体技术，易操作、无二次污染且高效〔5〕。Hong Yu 等〔6〕采用DBD处理酵母菌细胞，发现酵母菌细胞受损严重。王保伟等〔7〕用DBD 等离子体处理甲基橙，30 min后甲基橙降解率达到93.7%。 Hong Zhang 等〔8〕研究表明放电等离子体技术产生的羟基自由基（·OH）、超氧自由基（）能够攻击蓝藻细胞，使蓝藻细胞膜破解，细胞死亡。这些研究说明DBD 调理剩余污泥加快其水解的可行性。

本研究从DBD 处理后的污泥性质分析，探讨了DBD 放电电压、放电频率、放电时间对剩余污泥水解效果及厌氧消化产甲烷性能的影响，并对DBD 处理污泥过程中起主导作用的活性物质进行分析。

1 材料与方法

1.1 污泥来源及性质

试验用污泥：剩余污泥取自南昌市九龙湖污水处理厂二次沉淀池（置于4 ℃实验冷藏设备内保存）；厌氧消化实验所用接种污泥取自实验室稳定运行的厌氧反应器内。污泥主要性质见表1。

表1 污泥主要性质

1.2 实验装置

实验装置如图1 所示，主要包括等离子体电源、示波器、反应发生装置。采用CTP-2000K（0～30 kV）型等离子体电源，可调节频率为1～100 kHz，同时配备TDGC2-1（0～260 V）型单相接触式自耦调压器；由GDS-820C 型示波器显示反应发生装置内的电压及频率。

图1 实验装置

1.3 实验方法

取100 mL 剩余污泥置于反应发生装置中，开启电源，调节电压、频率进行放电处理，处理完成后取样检测。根据污泥水解效果获得最佳预处理条件。

厌氧消化实验取200 mL DBD 处理后的污泥与50 mL 接种污泥混合均匀（调节pH 为7），置于500 mL 锥形瓶内，通入氮气以排出锥形瓶内剩余空气，置于恒温水浴震荡器内（35 ℃，200 r/min）进行厌氧消化实验。采用排NaOH 溶液法收集产出气体，以去除CO2及H2S，其中NaOH 质量浓度为50 g/L。所有实验均采用3 组对照实验同步进行，测试结果取平均值。

1.4 分析方法

蛋白质采用考马斯亮蓝法测定〔9〕；多糖采用苯酚-硫酸法测定〔10〕；pH 采用pHS-25 测定仪测定；MLVSS、MLSS、COD 等按照《水和废水监测分析方法》（第4 版）测定〔11〕。

2 结果与讨论

2.1 DBD 预处理污泥的主要影响因素

2.1.1 放电时间

DBD 破解污泥是一个复杂过程，存在化学作用与物理作用，而放电时间是这一过程的重要变量。在放电电压为12 kV，放电频率为12 kHz 的条件下处理100 mL 污泥，污泥上清液中的有机物随DBD 处理时间的变化情况如表2 所示。

表2 放电时间对污泥有机物释放的影响

由表2 可见，污泥上清液中的有机物与放电时间存在明显的正相关关系，其中原始污泥的SCOD 为160 mg/L，经DBD 处理25 min 后增长至811 mg/L，增长率达406.9%。这是由于放电过程中反应器内的空气分子及水分子被激发产生大量自由基和活性物质，而这些自由基和活性物质在DBD 的电离区内会发生一系列化学反应生成·OH、等强氧化性物质，如式（1）~式（5）所示〔12〕。

2.1.2 放电频率

放电频率直接影响到活性物质的产生数量，从而影响污泥有机物的溶出效果。考察了不同放电频率下（8~12 kHz）DBD 对污泥细胞释放有机物浓度的影响，实验条件同2.1.1，结果见表3。

表3 放电频率对污泥有机物释放的影响

从表3 可见，污泥上清液的SCOD 随放电频率的增大而增大，这是由于放电频率直接影响DBD 单位时间内的电离次数，随着频率的增加，放电间隔变短，单位时间内电离区获得的能量升高〔13〕，促使更多活性物质生成，同时高频率有利于污泥液相中自由基维持在较高水平，持续与污泥细胞发生反应，使污泥破解效果提高。

2.1.3 放电电压

放电电压与活性物质的生成速率及数量存在直接联系〔14〕，是研究放电等离子体技术的重要参数。在不同放电电压（8~12 kV）下用DBD 处理25 min 时污泥上清液中SCOD 的变化情况如表4 所示。

表4 放电电压对污泥有机物释放的影响

由表4 可以看出，放电电压对污泥有机物释放的影响与放电频率一致，放电电压从8 kV 增至12 kV时，污泥上清液的SCOD 从423 mg/L 增至811 mg/L，增幅达91.7%。由于放电电压的增大，两极板之间单次放电产生的自由电子增多，且自由电子在迁移过程中更易获得较高的能量，激发更多自由基生成，促使细胞快速破解。同时观察污泥上清液中SCOD 的变化幅度，可以发现放电电压对污泥破解效果的影响要优于放电频率，这可能是因为高电压使体系中更易产生高能等离子体通道。高能等离子体通道由于内部高压形成巨大的压力梯度和等离子体边界上的温度梯度，膨胀势能与热辐射的高速转化使其以波的形式传播出去形成冲击波〔15〕，通过增强冲击波等物理作用进而提高污泥破解效率。

2.2 DBD 预处理污泥效果

多糖和蛋白质含量同样是反映污泥水解效果的重要指标。考察了12 kV、12 kHz 下污泥上清液中的蛋白质和多糖含量随时间的变化情况，见图2。

由图2 可见，蛋白质和多糖含量的变化趋势与2.1.1 中SCOD 的趋势相同，放电时间为25 min 时多糖由11 mg/L 增至47.48 mg/L，蛋白质由15.6 mg/L增至36.5 mg/L，这是因为污泥细胞在DBD 产生的·OH、等自由基作用下出现破裂，EPS 发生水解，胞内的蛋白质及多糖类物质释放进入污泥液相。

污泥上清液中氨氮及pH 随DBD 处理时间的变化情况如图3 所示。

图2 蛋白质和多糖的变化情况

图3 氨氮和pH 的变化

可以看出氨氮在前15 min 内随放电时间的增加迅速增长，由40.3 mg/L 增至221.12 mg/L，随后趋于平缓。但对比图2 可以发现DBD 预处理后污泥上清液中多糖和蛋白质的增量相对偏低而氨氮增长幅度较为显著，分析原因可能是DBD 处理污泥过程中产生的自由基不仅作用于微生物的细胞壁（膜），同时还与释放进入污泥液相的蛋白质、多糖等发生作用使其矿化，整个过程中蛋白质及多糖的释放速率未显著高于其矿化速率。马跃等〔16〕用介质阻挡放电灭活细菌时也出现相应现象，其液相中的蛋白质在DBD 放电5 s 后明显下降。而氨氮快速增加是由于污泥细胞破裂释放蛋白质及其他含氮有机物进一步降解转化而造成。图3 中污泥液相pH 的变化呈现与氨氮相反的趋势，pH 在10 min 内由7.22 迅速下降至6.38，随后趋于平缓。 pH 下降是由于污泥细胞内的核酸类物质释放进入污泥液相〔17〕，同时大分子物质被氧化分解成挥发性脂肪酸及CO2等小分子物质。

在12 kV、12 kHz、放电25 min 条件下，DBD 预处理前后污泥的TCOD 由处理前的23 930 mg/L 减少至19 905 mg/L。表明DBD 产生的活性自由基一方面破坏污泥细胞结构，使内含物溶出，一方面还与溶出物发生作用，将其矿化成小分子无机物，导致污泥TCOD 下降。

2.3 自由基抑制剂对污泥水解效果的影响

以上实验结果表明DBD 等离子体技术能够有效地水解剩余污泥。为确定水解过程中是否有大量·OH、产生，同时考察它们在DBD 水解污泥过程中所做贡献，采用自由基捕获实验进行验证。实验条件：放电电压12 kV，放电频率12 kHz，放电25 min。考虑到自由基抑制剂对SCOD 测定的影响，增加空白对照实验，实验结果已去除抑制剂带来的SCOD增量，见图4。

图4 自由基抑制剂对污泥有机物释放的影响

有研究表明〔18〕叔丁醇能够快速与·OH 反应，选择性地淬灭体系中的·OH，而对苯醌〔19〕常作为的淬灭剂。由图4 可知在反应体系中加入对苯醌后，污泥上清液的SCOD 为479 mg/L，较未添加淬灭剂组SCOD 增长率下降207.7%。而在反应体系中加入叔丁醇后污泥上清液中SCOD 为310 mg/L，较未添加淬灭剂组SCOD 增长率下降313.1%。可见DBD 等离子体处理污泥过程中的确产生大量·OH、，且·OH 对水解污泥的贡献明显高于在DBD 等离子体破解污泥过程中起主导地位。

2.4 DBD 预处理污泥厌氧消化产甲烷

取经DBD 预处理（12 kV、12 kHz、25 min）后的污泥和原污泥同时进行20 d 中温厌氧消化（35 ℃）实验，日产甲烷量如图5 所示。

可以看出经DBD 处理后污泥的日产甲烷量及产气高峰天数均优于原污泥，原污泥在厌氧消化反应开始后的第2 天出现产气峰值，为49 mL。但DBD 处理污泥在厌氧消化过程的初期和中期出现2 个产气峰值，其中初期在第1~3 天出现，中期在第8~12 天出现，所对应的最高日产甲烷量分别为33、66 mL。DBD 处理污泥在前5 天的产气效率略低于对照组，但第7 天出现爆发式增长。这是因为DBD 等离子体技术产生的强冲击波、微波、紫外线、自由基对包括厌氧消化产甲烷微生物在内的污泥细胞产生破坏作用。实验前期仅依靠接种污泥中的厌氧微生物产甲烷，但经过几天的潜伏增值后出现一个产气时间更长、产气量更高的产气高峰。

考察了DBD 处理后的污泥及原污泥，在20 d中温厌氧消化过程中的累积产甲烷量变化趋势，如图6 所示。

图5 厌氧消化日产甲烷量

图6 厌氧消化累计产甲烷量

从图6 可以看到，预处理后污泥的累计产甲烷量远高于原污泥，其在20 d 中温厌氧消化后的累计产甲烷量可达452 mL，较原污泥（221 mL）提高了105.4%。原污泥经过3 d 的厌氧消化实验后累计产甲烷量增长速率减缓，这一现象与图5 一致。可能是因为原污泥液相中的有机物基本消耗殆尽，而原污泥的EPS 及细胞壁（膜）产生保护作用，导致剩余污泥内部所含有机物的利用受阻，厌氧消化水解过程缓慢〔20〕。而经DBD 处理后污泥的产甲烷效率在度过产气延滞期后，即厌氧消化实验第7 天时迅速攀升，至厌氧消化第14 天后趋于平稳，此时累计产甲烷量达到其20 d 累计产甲烷总量的92.5%，验证了DBD预处理污泥能够有效破解剩余污泥，从而改善剩余污泥的厌氧消化性能。但发现DBD 预处理后污泥的产甲烷量在前8 d 要低于原污泥，邱春生等〔21〕使用热碱预处理污泥出现了相似结果。分析可能是因为DBD 处理后污泥内部环境发生巨大变化，大量兼性厌氧菌遭到破坏，同时DBD 预处理导致污泥液相的氧化还原电位发生改变，产甲烷菌的活性受到一定程度抑制，而接种污泥由于所处底物环境发生变化也需要一个调整适应时间。经过一段时间调整后产甲烷菌的活性得到恢复，甲烷产量迅速增加。