Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 光催化降解水源水中腐殖酸

冯宝瑞，刘海成，李 阳，成 长，曾 睿，江晓西，江晓西，陈 卫

（1.苏州科技大学天平学院，江苏苏州215009；2.苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州215009；3.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏南京210098）

腐殖酸（HA）是天然水体中的一种大分子有机物，约占水体中天然有机物的50%～90%。 水源水中的HA 易在水厂加氯过程中形成具有“三致”作用的消毒副产物〔1〕；可与水体中的重金属离子发生螯合反应，增大重金属离子的去除难度〔2〕；此外，HA 还会引起原水色度及浊度的升高〔3〕，降低水处理工艺的运行效能〔4〕。

光催化氧化法近年来被广泛用于去除水体中的HA〔5〕。 作为一种常用的半导体光催化剂，TiO2具有催化效率高、价格便宜、无毒、化学稳定性好等优点〔6〕。但TiO2颗粒以悬浮状态独自使用时存在吸附性差、回收困难等问题〔7〕。 研究人员以Fe3O4颗粒作为磁核，设计核壳结构的磁性光催化材料，使其能在外加磁场的条件下快速回收。 但TiO2直接沉积在Fe3O4表面时，Fe3O4磁核与TiO2包覆层之间会产生不利异质结，使电子空穴复合的能力变强，光催化活性降低〔8〕。在Fe3O4和TiO2层间引入性质稳定的SiO2隔离层可降低磁核对TiO2活性的影响〔9〕。 有研究将TiO2负载在活性炭（AC）表面制备出负载型光催化剂用于降解污染物，AC 的加入可提高催化剂的吸附性能，从而提高材料的光催化性能〔10〕。

本文以纳米Fe3O4颗粒为磁核， 硅酸四乙酯和钛酸丁酯分别作为SiO2和TiO2的原材料，采用共沉淀法耦合溶胶-凝胶法制备了核壳结构的磁性颗粒Fe3O4@SiO2@TiO2，将其负载在载体AC 表面，制备出新型光催化材料Fe3O4@SiO2@TiO2-AC，考察其对天然有机物HA 的光催化降解效能， 以期为有效去除水源水中的有机污染物探求新的技术途径。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

材料：钛酸丁酯（TBOT），化学纯；腐殖酸、硫酸亚铁、氢氧化钠、硅酸四乙酯（TEOS）、月桂酸、氨水、活性炭粉、无水乙醇、盐酸、硝酸、十二烷基磺酸钠、氯化铁、氯化锌，均为分析纯。 试验用水为超纯水。

仪器：Quanta FEG 250 扫描电子显微镜， 美国FEI 公司；7400 振动样品磁强计， 美国Lakeshore 公司；TU-1900 紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；D8 advance X 射线衍射仪，德国布鲁克公司；Sartorious PB-10 pH 计，德国Sartorious 公司；Nicolet 460 傅氏转换红外线光谱分析仪，美国赛默飞世尔科技公司；F48010-33CN 马弗炉， 上海寰熙医疗器械有限公司；GDZ400 高压汞灯，上海季光特种照明厂。

1.2 Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 的制备

1.2.1 Fe3O4纳米微粒的制备

将适量Fe3+、Fe2+（物质的量比2∶1）溶于稀盐酸中，在80 ℃、 恒温搅拌条件下滴加3 mol/L 的NaOH 溶液，调节溶液pH 至9～10，出现黑色沉淀即为Fe3O4，充分反应后用水和无水乙醇各洗涤3 次至中性，得到纳米Fe3O4微粒。

1.2.2 Fe3O4@SiO2纳米微粒的制备

将制得的Fe3O4纳米微粒加入到无水乙醇和水的混合液中， 超声10 min 后加入氨水并充分搅拌。搅拌完成后在25 ℃下逐滴加入硅酸四乙酯溶液，搅拌反应4 h， 用水和无水乙醇将沉淀物各洗涤3 次，105 ℃烘干，得到Fe3O4@SiO2纳米微粒。

1.2.3 Fe3O4@SiO2@TiO2纳米微粒的制备

在无水乙醇中加入适量钛酸丁酯和Fe3O4@SiO2，超声10 min 后搅拌20 min，加入冰乙酸后继续搅拌30 min。 将一定比例的水、无水乙醇、硝酸构成的混合液，滴加到上述溶液中，继续搅拌60 min，70 ℃下水浴3 h 得到湿凝胶，105 ℃干燥， 于马弗炉中450 ℃煅烧3 h， 冷却后将煅烧后的产物研磨、过0.074 mm（200 目）筛，得到Fe3O4@SiO2@TiO2微粒，储存备用。

1.2.4 Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 催化剂的制备

取适量月桂酸及氢氧化钠溶于超纯水中， 加入一定质量的Fe3O4@SiO2@TiO2， 在90 ℃水浴锅中反应30 min，调节pH 至4～5，水洗至中性，加入适量十二烷基磺酸钠，60 ℃下反应1 h 后升温至80 ℃，加入一定量经过ZnCl2活化的AC 反应3 h，水洗，干燥，得到Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 光催化剂。

1.3 HA 模拟水样配制与标准曲线绘制

准确称取25 mg HA 粉末于一定量稀NaOH（0.1 mol/L）热溶液中，充分溶解后用稀盐酸（0.1 mol/L）调节pH 至中性，转移至500 mL 容量瓶中，用超纯水定容得到质量浓度为50 mg/L 的HA 溶液，储存于4 ℃冰箱备用，试验时根据所需浓度进行稀释。

HA 对波长254 nm 的紫外光有较好的吸收，因此常用254 nm 处的吸光度UV254衡量水样中HA 的含量。将HA 储备液稀释成不同浓度的溶液，以超纯水为参比测定吸光度UV254。 以质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标拟合标准曲线， 得到曲线方程UV254=0.027C-0.001 2（R2=0.999 7）。

1.4 试验装置与方法

光催化反应在400 W 高压汞灯作光源、有循环冷却水的自制反应器中进行。 将光催化剂加入到200 mL HA 水样中进行光催化试验，每次取样5 mL进行磁分离，对上清液过0.45 μm 滤膜后测定其UV254数值，按1.3 中标准曲线方程计算HA 质量浓度，并计算HA 去除率。 考察试验条件对光降解HA的影响时， 在试验开始60 min 时取样测定并计算相关参数；进行光催化动力学及比较不同体系下HA 降解情况时每隔10 min 取样测定并计算相关参数。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 表征

2.1.1 扫描电镜（SEM）

图1 为Fe3O4@SiO2@TiO2与Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 颗粒的SEM 照片。

图1 Fe3O4@SiO2@TiO2（a）和Fe3O4@SiO2@TiO2-AC（b）的SEM 照片

由图1（a）可知，Fe3O4@SiO2@TiO2呈固体颗粒，粒径较小且均一，但因其具有较强的磁性，颗粒间存在轻微的团聚现象。 由图1（b）观察到，Fe3O4@SiO2@TiO2已成功负载于AC。

2.1.2 X 射线衍射（XRD）

Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 的XRD 谱图如图2 所示。

图2 Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2和Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 的XRD 图谱

由图2 可见，30.1°、35.4°、57.1°、62.7°处的衍射峰分别对应尖晶石型Fe3O4结构的（220）、（311）、（511）及（440）晶面，23.5°左右出现1 个宽峰，为不定形SiO2的特征衍射峰，说明磁性粒子Fe3O4与SiO2结合成功〔9〕；在Fe3O4@SiO2@TiO2谱线上，25.3°、37.9°、48.0°、54.1°的衍射峰对应于锐钛矿型TiO2结构的（101）、（004）、（200）、（105）晶面，表明TiO2纳米颗粒 已 经 成 功 包 覆Fe3O4@SiO2颗 粒〔11〕；Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 的XRD 谱线上，Fe3O4、SiO2、TiO2的特征峰均有出现，虽然峰强变小，但结构未发生明显改变，可以判断AC 表面成功负载了Fe3O4@SiO2@TiO2。

2.1.3 傅里叶转换红外光谱（FTIR）

对比了Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2及Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 颗粒的FTIR 谱图。

1 627、3 409 cm-1处出现的是—OH 的特征吸收峰，956、1 091 cm-1处分别对应Si—OH 伸缩振动吸收峰和Si—O—Si 反对称吸收振动峰，469、799 cm-1处的吸收峰分别对应Si—O—Si 键的弯曲振动和Si—O 键的对称伸缩振动峰；583 cm-1为Fe—O 键的特征吸收峰，表明SiO2已成功包覆在Fe3O4表面〔12〕。 Fe3O4@SiO2@TiO2的红外光谱中，SiO2在400～600 cm-1的特征吸收峰基本被TiO2中Ti—O 的伸缩振动峰掩盖〔12〕，表明TiO2成功覆盖在SiO2表面。Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 的 红 外 谱 图 中，1 080 cm-1处为TiO2与AC 接触界面生成的Ti—C 键吸收峰〔13〕，表明Fe3O4@SiO2@TiO2成功与AC 结合。

2.1.4 磁滞回线（VSM）

Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 的VSM 分析见图3。

图3 Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2和Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 的磁滞回线

图3 中，Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 颗粒在室温下的比饱和磁化强度分别为17.8、13.61、6.25 emu/g。 可见包覆TiO2、复合AC 均会导致材料的比饱和磁化强度降低。 但由于材料均有极小的剩磁值和矫顽力，具备良好的超顺磁性，能够确保催化剂在外加磁场下有效快速地分离回收。 实际分离效果如图3 右下角所示，磁分离时间约为30 s。

2.2 试验条件对去除效果的影响

2.2.1 材料投加量对HA 降解的影响

对于初始质量浓度为5 mg/L、pH 为7 的HA 水样，考察了Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 不同投加量下光降解60 min 的情况，如表1 所示。

表1 催化剂投加量对光催化降解HA 的影响

试验发现， 一定范围内HA 的去除率与催化剂投加量呈正相关。分析认为，投加量增加可使光催化体系获得更多的电子-空穴对，提高光催化效率。 但当体系中的催化剂达到一定浓度后， 溶液中密度过高的催化剂颗粒对光源产生一定遮挡效应， 阻碍了光催化剂对光源的利用〔14〕。此外，数量较多的催化剂颗粒会形成聚集体， 不利于催化剂表面活性点位对污染物质的吸附及对光源的利用。兼顾使用成本，催化剂用量应存在一个最优值。在本研究中，催化剂投加量为200 mg/L 时，HA 降解率可达96.1%。

2.2.2 HA 初始浓度对HA 降解的影响

催化剂投加量为200 mg/L，HA 水样pH 为7，光降解60 min 时，HA 初始质量浓度对降解率的影响如表2 所示。

表2 HA 初始质量浓度对光催化降解HA 的影响

随着HA 初始质量浓度的增加，HA 去除率降低。一方面，单位时间内溶液中催化剂所产生的电子空穴对数量为定值，即氧化分解的污染物量一定，随着溶液中HA 质量浓度的增加， 所需完全降解的时间也就越长，即单位时间的去除率减少。 另一方面，HA 溶液自身有颜色， 且色度会随浓度的增加而增加，致使紫外光的穿透率越来越低，影响催化剂对光的利用，降低光催化反应速率。

2.2.3 溶液pH 对HA 降解的影响

催化剂投加量为200 mg/L，HA 水样初始质量浓度为5 mg/L，光降解60 min 时，溶液pH 对HA 降解率的影响如表3 所示。

表3 pH 对光催化降解HA 的影响

由表3 可见， 溶液pH 对HA 的降解效果影响显著，HA 降解率与溶液pH 呈负相关：当溶液pH＞9时，HA 去除效果开始急剧降低。

一方面，有研究表明TiO2等电点约为6.0〔15〕，当溶液pH 高于等电点时，TiO2光催化剂表面为负电，且AC 因吸附水中OH-而带负电； 而HA 分子结构的—OH 和—COOH 使HA 也以负电离子状态存在。光催化剂与HA 之间因同为负电性而产生较大的静电斥力，不利于二者结合，导致HA 去除率较低。 当溶液pH 升高时，这种排斥作用愈加显著；相反，当溶液pH 小于TiO2等电点时，TiO2表面会带正电，有利于催化剂对HA 的吸附〔16〕。

另一方面，HA 在不同pH 条件下的水溶性不同：酸性条件下，HA 在水中的溶解度下降，部分HA会以胶体析出， 该部分HA 在测样前或被滤膜直接截留，使得水样UV254测量值偏低。 实际地表水体一般为中性，而Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 在pH 为7 时对HA 有良好的去除效果，表明其具有实际应用价值。

2.3 光催化反应动力学

光催化属于非均相反应，一般来说，光催化动力学遵循Langmuir-Hinshelwood 模型（L-H 模型），模型的最终表达式如式（1）所示〔17〕。

式中：r——HA 在反应中的总反应速率，mg/（L·min）；

C——t 时刻HA 质量浓度，mg/L；

K——光催化反应的表观一级降解速率常数，min-1。

对式（1）积分可得式（2）。

式中：C0—HA 的初始质量浓度，mg/L。

催化剂投加量为200 mg/L、pH=7 时， 不同HA初始质量浓度下，时间t 为横坐标，ln（C0/C）为纵坐标的拟合曲线如图4 所示，拟合数据如表4 所示。

图4 Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 光催化降解HA 反应动力学

表4 不同HA 质量浓度下的一级反应常数

由表4 可见，R2在0.991 0～0.995 5 之间，说明t 和ln（C0/C）具有良好的线性关系，即Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 对HA 的光催化降解反应动力学符合L-H模型。 由图4 可知，一级降解速率常数K 随HA 质量浓度的增加而降低，在低浓度下反应速率更高。

2.4 不同体系下HA 的降解情况

在催化剂投加量为200 mg/L、HA 初始质量浓度为5 mg/L、pH 为7 的条件下， 考察不同催化体系对HA 的降解效果，如图5 所示。

图5 不同体系下HA 的降解情况

由图5 可见， 避光条件下Fe3O4@SiO2@TiO2-AC与Fe3O4@SiO2@TiO2通过吸附作用去除HA，60 min时去除率分别为52.3%、2.1%，可见，AC 的复合可有效提高材料的吸附性能；在紫外光下，Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 对HA 的去除效果明显优于Fe3O4@SiO2@TiO2，60 min 后去除率分别为96.1%、69.66%。

在紫外光照射下，TiO2价带的电子激发进入导带，具有还原能力的光生电子在导带上形成，具有氧化能力的光生载流子（空穴）在价带上形成。 在水溶液中，一般认为OH-和H2O 俘获载流子产生·OH，氧分子和光生电子产生具有强氧化性的·OH 和可氧化分解HA；HA 也可直接作为俘获剂俘获载流子进行氧化分解〔16〕。 AC 使复合材料的吸附性能得到提高， 从而使HA 分子在复合光催化剂表面更快速富集， 更高效地俘获游离·OH 进行降解，复合光催化剂表面的吸附点位也得到再生， 恢复强大的吸附性能， 以此循环，Fe3O4@SiO2@TiO2与AC 这种协同作用使得复合光催化剂具有更好的催化效能。 此外，AC 还可防止有机污染物分解的中间产物游离挥发，使降解更为彻底。

2.5 催化剂的循环使用性能

可重复利用性是衡量催化剂实际应用价值的重要因素。 将40 mg Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 投加到200 mL 初始质量浓度为5 mg/L、pH 为7 的HA 水样中，光催化降解60 min 后磁分离，测定上清液UV254并计算HA 降解率。 催化剂分离后，用超纯水清洗、烘干，重复如上试验，5 次循环试验数据依次为96.1%、92.1%、89.9%、87.2%、84.7%。 以上数据表明，HA 降解率在5 次重复使用后仍可达到84.7%， 所制备光催化剂具有良好的可重复利用性。

3 结论

（1）采用共沉淀法耦合溶胶-凝胶法制备了Fe3O4@SiO2@TiO2颗粒，并将其负载在AC 表面，制备出新型光催化剂Fe3O4@SiO2@TiO2-AC。 制备的光催化剂呈结晶度良好的锐钛矿型结构， 比饱和磁化强度值6.25 emu/g，具备良好的超顺磁性，可在外加磁场作用下实现快速高效分离。

（2）光催化剂Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 对pH 适应范围较宽，在酸性、中性和弱碱性条件下对水样中的HA 均有优良的光催化降解效能。 在400 W 高压汞灯照射下，光催化剂投加量为200 mg/L 时，对于初始质量浓度为5 mg/L、pH 为7 的HA 水样，经60 min的光催化降解，HA 去除率可达96.1%。

（3）Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 对HA 的光催化降解反应符合Langmuir-Hinshelwood 动力学模型；Fe3O4@SiO2@TiO2与AC 的协同作用可有效提高光催化剂的活性。 Fe3O4@SiO2@TiO2-AC 具有良好的循环使用能力，在实际天然水体净化领域具有应用价值。