BiOBr 基超声燃料电池构建与污染物去除研究

2020-08-25吴文伟张牧原于婷婷刘青松滕永跃朱致远宋美旗

工业水处理 2020年8期

吴文伟，张牧原，于婷婷，陈光，杨涛，刘青松，滕永跃，朱致远，宋美旗

（1.江苏海洋大学江苏省先进材料功能调控技术重点实验室，江苏连云港222005；2.江苏海洋大学江苏省海洋生物资源与环境重点实验室，江苏连云港222005；3.江苏海洋大学江苏省海洋生物产业技术协同创新中心，江苏连云港222005；4.上海海洋大学海洋生态与环境学院，上海201306）

染料废水是工业废水中最常见、污染最严重的废水，处理起来相对困难〔1〕。染料废水成分复杂、分布广、毒性大、不易降解，积累在环境中会对水体和生态造成严重污染〔2〕。目前，染料废水治理主要采用物理、化学和生物的方法，应用最普遍的是物理吸附法。活性炭可以有效吸附污染物，但无法清除水中的胶体；化学法中化学絮凝最为常用，使用的絮凝剂主要是铁盐和铝盐，虽然对染料废水去除效率很高，但操作成本太高；生物法大部分采用好氧生物法，非常适于去除BOD，但去除COD 时效果较差〔3〕。总之，传统的污水处理方法不足以应对当前工艺产生的废水，必须找到一种高效且具有成本优势的处理方法。

燃料电池在降解废物的同时能够获得电能〔4〕，而超声波催化是能够清洁降解污染物的高效手段，两者结合将给染料废水的处理带来曙光。燃料电池可将溶液底物的化学能直接转化为电能；不会对环境产生二次污染；在常温常压甚至低温条件下都可以有效运行〔5〕，具有广阔的研究前景。传统的污水处理方法工艺复杂、成本高，会再次污染环境，超声波操作简单且成本低，适合作为普遍的降解废水方法进行推广〔6〕。

本研究在外加超声波辐照条件下，用燃料电池负载催化剂，对比了不同电极材料的产电性能和降解性能，考察了催化剂负载量及外界催化降解条件，探究降解机理，为类似染料废水的降解研究提供理论基础和实验依据〔7〕。

1 实验方法

1.1 实验仪器与材料

反应釜（聚四氟乙烯内衬，100 mL）；AP-8804 小型曝气机，上海安亭科学仪器厂；120 W 超声波清洗机，连云港东海金昭电器厂；V-450 紫外分光光度计，JDFRO Crop；JGF-1200-120 管式炉，上海均珂仪器科技有限公司。

十六烷基三甲基氯化铵，天津市福晨化学试剂厂；罗丹明B、无水合硝酸铋、硫脲、钼酸钠二水合物、硫酸钠、乙二醇、异丙醇、中性硅溶胶、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上试剂均为分析纯。

1.2 催化剂电极材料的制备

1.2.1 MoS2的制备

二硫化钼的制备采用水热法〔8〕。称取0.72 g 钼酸钠和0.69 g 硫脲溶于1 mL 1-丁基-3-甲基咪唑，然后在60 mL 去离子水中稀释1 mL 盐酸，搅拌前滴加，均匀搅拌12 h 直至变为澄清溶液，将透明溶液转移至100 mL 反应器中，温度为220 ℃，反应时间为24 h，最后用去离子水和乙醇冲洗，离心分离，获得黑色粉末即MoS2。

1.2.2 TiO2/BiOBr 的制备

称取0.12 g 五水合硝酸铋、5 mL 乙二醇和35 mL异丙醇，30 ℃下搅拌30 min，加入0.045 g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），在30 ℃下搅拌30 min，然后向上述制备好的溶液中加入0.01 g 二氧化钛，搅拌至澄清后将透明溶液转移到100 mL 反应釜中，在160 ℃下反应12 h，再用无水乙醇、去离子水清洗，离心，将制得的粉末放在管式炉中在400 ℃下煅烧4 h，管式炉温度上升速率为5 ℃/min，最后经研磨、过筛得到淡黄色粉末即TiO2/BiOBr 复合材料。

1.2.3 催化电极的制备

将制得的MoS2和TiO2/BiOBr 粉末研磨后装入药品瓶储存好，根据燃料电池模型以及超声波清洗机的大小，选择体积较小的镍泡沫作为阴阳极催化电极材料的负载材料〔9〕。选取200 mL 烧杯作为反应室，洗净烘干，将提前准备好的镍泡沫剪成长5 cm、宽3 cm 的长条，用乙醇溶液浸泡12 h，洗去镍泡沫表面杂质，并防止空气氧化形成一层氧化膜，影响导电性，在自然条件下晾干〔10〕。称取30 mg TiO2/BiOBr，MoS2用量随TiO2/BiOBr 与其质量比而变化。分别加入硅溶胶3~5 滴，使其呈黏稠状，均匀涂抹在镍泡沫一端，自然条件下晾干，让催化剂充分黏固在镍泡沫上，由于硅溶胶不导电，所以滴加量不宜太多〔11〕。

1.2.4 超声催化燃料电池系统

制备不同浓度的RhB 溶液，分别取100 mL 放入燃料电池反应室，将负载TiO2/BiOBr 催化剂的阳极与负载MoS2的阴极放入反应室内。静置吸附30 min，消除由于催化剂吸附污染物导致的废水降解无关影响〔12〕。待静置结束后用导线连接电极，接上阻值不同的电阻，连接电压数据采集器，接入曝气装置，在超声波条件下反应180 min，定点取样后用紫外可见分光光度计于554 nm 处测其吸光度〔2〕。取样方式为注射器和滤头直接取样，首先是原样，其次是静置30 min 后取样，然后第1 小时的取样方法是前30 min每隔5 min 取1 次，后30 min 每隔10 min 取1 次，第2 小时的取样方法是每隔30 min 取1 次，最后1个小时取1 次，共计14 个样品溶液；分别进行不同阴阳极催化剂负载比例、电阻、RhB 浓度、光照条件、曝气条件的单因素影响实验，从而选取最佳降解条件，计算RhB 降解率并绘制降解率曲线〔13〕。

2 结果与讨论

2.1 催化剂SEM 表征

不同放大倍数下TiO2/BiOBr 的SEM 图像如图1（a）~（c）所示。

图1 TiO2/BiOBr（a）~（c）与MoS2（d）的SEM 图片

由图1（a）~（c）可见，TiO2/BiOBr 催化剂颗粒均匀且紧密排列，且大多数呈近似球状，少数呈不规则形状，表明TiO2纳米片均匀生长在球状BiOBr 的表面。这种形貌不仅增加了光催化响应位点，同时增大了催化剂与污染物反应时接触的表面积，有助于催化反应的发生。

MoS2的SEM 图像如图1（d）所示。 MoS2催化剂的粒径＜2 μm，且每个纳米片均以1 个中心聚集在一起，纹路清晰，如花瓣形状，紧密连接构成整体，这种结构更加增大了催化剂与污染物接触的表面积。同时，由于暴露出较多的边缘位点，使得MoS2在受到机械振动时更易获得较大的压电电势，从而加速半导体内部空穴电子对的分离〔8〕。

2.2 RhB 降解的影响因素

2.2.1 催化剂负载比例对降解率的影响

在自然光、曝气、电阻为100 Ω、RhB 溶液为10 mg/L 的条件下，将100 mL RhB 溶液置于反应室烧杯中，改变阴阳极催化剂的负载量，其中30 mg TiO2/BiOBr 作阳极，MoS2作阴极，m（TiO2/BiOBr）∶m（MoS2）分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5 进行实验，结果如图2所示。

MoS2是良好的压电材料，受到超声波振动时会自发产生电场，加速空穴-电子对的分离，进而产生大量强氧化物质，最终加速污染物的降解。图2 中，随着MoS2质量占比的逐渐增加，降解率逐渐增大，其中m（TiO2/BiOBr）∶m（MoS2）为1∶5 时降解效果最好，达到99.7%。

图2 不同比例催化剂负载量下RhB 的降解率

2.2.2 RhB 溶液浓度对降解率的影响

在自然光、曝气、电阻为100 Ω，m（TiO2/BiOBr）∶m（MoS2）为1∶5 时，分别取100 mL 不同质量浓度（5、10、20 mg/L）的RhB 溶液于反应室烧杯中，考察RhB质量浓度对降解率的影响，结果如图3 所示。

图3 不同质量浓度RhB 对应的降解率

由图3 可见，降解初期所有溶液的降解率上升幅度都很大，后期都趋于平缓，同一时间的取样可以看出，RhB 溶液浓度越大，降解率越高，20 mg/L RhB溶液的降解率最高可达98.4%。由于超声燃料电池在此条件下产生的强氧化物质的数量有限，随着RhB 溶液质量浓度的提升，若不改变外界条件，降解效果无法进一步提高。

2.2.3 外接电阻对降解率的影响

在自然光、曝气、m（TiO2/BiOBr）∶m（MoS2）为1∶5、RhB 溶液为10 mg/L 的条件下，取100 mL RhB 溶液置于反应室烧杯中，改变接入电阻依次为10、100、500 Ω 进行实验，考察外接电阻对降解率的影响。结果显示，随着电阻的增大，最终时刻的降解效果几乎无异。电阻为10 Ω 时降解率最高，达到99.4%，说明外接电阻的增大降低了电荷的传递速率。

2.2.4 光照条件对降解率的影响

在曝气、电阻为10 Ω、m（TiO2/BiOBr）∶m（MoS2）为1∶5、100 mL RhB 溶液质量浓度为10 mg/L 的条件下，改变光照条件分别为自然光、光照（光强为210 lux 卤素灯）、黑暗进行实验，考察不同光照条件下的降解效果，如图4 所示。

图4 不同光照条件下RhB 的降解率

由图4 可见，并非光照强度越大降解效果越好，自然光条件下RhB 的降解率要高于黑暗条件，增加光照后降解率反而下降，但不低于黑暗条件。降解前期降解率上升幅度很大，后期趋于平缓，自然光条件下的降解率最高可达99.7%，而黑暗条件下的降解率仅有81.2%。黑暗条件下，TiO2/BiOBr 没有光的激发无法发生光催化反应，说明在无光条件下仅依靠MoS2的压电效应对污染物的降解效果有限，MoS2是良好的压电催化剂和光催化剂，故外加光照后在压电-光催化的协同作用下，进一步加大了空穴-电子对的分离效果，从而提高污染物的降解效率。

2.2.5 曝气条件对降解率的影响

在自然光照、电阻为100 Ω、m（TiO2/BiOBr）∶m（MoS2）为1∶5，100 mL RhB 溶液质量浓度为10 mg/L的条件下，设置曝气和无曝气2 个条件进行实验。按1.2.4 方法进行取样，每次取2 mL 样品于4 mL 离心管中，考察曝气对降解率的影响，结果见表1。

由表1 可见，是否曝气对RhB 的降解效果影响很大。当高密度的空气冲击催化材料，相当于给材料施加机械振动，使正常形貌的催化材料发生形变，产生压电效应。曝气条件下的降解率明显高于无曝气装置的降解率，降解前期溶液降解率上升明显，后期则趋于平缓，在装有曝气装置的实验条件下，RhB 降解率最高可达94%，而未曝气的RhB 溶液降解率只有80.8%。

表1 曝气条件对应的RhB 降解率

2.3 RhB 降解条件研究

为进一步探究RhB 降解条件，逐一去掉外加条件考察RhB 的降解情况，附加条件顺序为①所有条件②去掉光照③去掉曝气④去掉燃料电池⑤仅催化剂⑥去掉催化剂，即此时无任何外加条件，结果如图5、表2 所示。

图5 逐一递减外加条件情况下的RhB 降解率

表2 外加条件的变化对降解率的影响

随着外加条件的逐一去除，RhB 溶液的降解效果越来越差。所有条件都存在时，RhB 溶液的降解率最高可达99.7%，而去掉所有外加条件后，降解率最低，只有1.4%。从图5 还可看出，去掉超声波条件时降解率突然下降，而去掉其他任何条件时降解率均缓慢下降，推测超声波的催化作用对RhB 降解起到关键作用。

2.4 压电效应

超声波具有能量，会加速催化剂在RhB 溶液中释放大量电子。为探究实验的压电效应，在超声波燃料电池催化降解RhB 时，将智能仪表并联在电极两端，观察有无超声波条件下仪表电压的示数变化〔14〕，结果见表3。

表3 有无超声波条件下的电池电压对比

由表3 可以看出，超声波辐照条件下，燃料电池产生的电压明显高于无超声波下产生的电压；一旦开始施加超声波，电压起始值很高并持续上升，上升到最大值时转而下降。而无超声波条件时，电压持续缓慢地上升，且没有下降。此现象表明存在压电效应，猜测施加超声波时，MoS2发生压电效应使材料自发极化，从而产生压电电场〔15〕，加速空穴-电子对的分离，在一定时间内电压达到峰值后开始下降；无超声波时，由于电子被激发缓慢，电压一直缓慢上升。