电感耦合等离子体发射光谱法测定石灰石中的氧化钙、氧化镁

阳国运，潘倩妮，何雨珊，黄献珠

（广西壮族自治区地质矿产测试研究中心，广西 南宁 530023）

石灰岩以其在自然界中分布广、易于获取的特点而被广泛应用造纸、橡胶、油漆、涂料、医药、化妆品、饲料、密封、粘结、抛光等产品的制造中。石灰石既是水泥生料生产过程中的主要原料之一，又是水泥中镁的主要来源。水泥生产中需要大量快速测量石灰石中氧化钙、氧化镁的含量，因此快速、准确地检测石灰石中的氧化钙、氧化镁有重要的意义。

石灰石中氧化钙、氧化镁的测定方法有很多，常用的有原子吸收光谱法［1］、容量法［2-3］、电感耦合等离子体发射光谱 （ICP-AES）［4］及X射线荧光光谱 （XRF）［5］等大型仪器分析方法。在日常检测的经典方法中，石灰石中氧化镁含量分布较宽，较低含量的氧化镁可用原子吸收光谱法测定，高含量的氧化镁、氧化钙则通常用EDTA容量法。EDTA容量法使用较多，但由于滴定终点不易辨别，需要熟练操作才能掌握。随着大型仪器设备技术的不断进步，石灰石的分析变得更加容易。国家出入境检验检疫行业标准 （SN／T3321.3-2015）X射线荧光光谱法可以解决包括氧化钙、氧化镁在内的主次量元素同时测定的方法，检测效果令人满意，但必须将样品灼烧后再熔成玻璃片方能满足测定要求，而且测定的时间较长，检测的效率不高。而电感耦合等离子体发射光谱具有测定速度快、多元素同时测定、线性范围宽的特点，特别适合微量到常量范围样品的检测。国家出入境检验检疫行业标准 （SN／T 3321.1-2012）中包含石灰石中镁及次量元素的检测方法，但由于碱熔的盐份过高及测定的精密度不够，方法不适用于高含量氧化钙的测定。

对发射光谱仪，正常情况下盐份不高 （小于0.2%）ICP法测定精密度通常在在0.5%～1%。要实现高含量的氧化钙、氧化镁的批量检测，必须做好样品的分解及测定这两个环节，才能将测定精密度控制在0.2%～0.5%的范围，才能满足批量检测的要求。采取碱熔的方式分解样品时，过高的盐份造成测定的精度较差，不利于提高仪器测定的精密度。石灰石中的氧化钙、氧化镁相对较易分解，用盐酸分解［7］即可，这样可明显改善测定的稳定性。测定的精密度还受记忆效应及仪器的波动所影响，内标及络合剂的加入可以降低该影响。

本文提出用盐酸溶解石灰石样品后，加入酒石酸及内标，使氧化钙、氧化镁与酒石酸形成稳定的络合离子，实现了快速准确测定石灰石中氧化钙、氧化镁的含量。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

iCAP 7400［美国热电公司］；钙标准工作溶液（1mg／mL）；镁标准工作溶液 （1mg／mL）；钴内标（1mg／mL）：称 1g钴粉于 1000mL烧杯中，加入100mL盐酸微热溶解后，稀释至1000mL。

酒石酸，分析纯；氢氧化钠，分析纯；过氧化钠，分析纯；硝酸，分析纯；高氯酸，优级纯；盐酸，分析纯；实验用水为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 样品试液的制备

准确称取0.2000g样品 （精确至0.01mg）于250mL三角烧杯 （预先加入0.7g酒石酸）中，加入15mL盐酸，于电热板上微沸 10min，加入10.00mL钴内标。取下摇匀，加水至200mL，摇匀，待测。

1.2.2 标准系列的配制

于250mL三角烧杯 （预先加入0.7g酒石酸）中，加入 15mL盐酸，加入 15mL盐酸，加入10.00mL钴内标，加入一系列钙、镁标准溶液，摇匀后加水至200mL，摇匀。同样品于发射光谱仪上测定，以Ca 210.3nm／Co 228.6nm、Mg 285.2 nm／Co 345.3nm为分析线／内标线对，测定强度比，自动计算分析结果。

标准系列含钙分别为0、35、45、55、65、75mg。

标准系列含镁分别为0、0.25、1、5、15、30mg。

1.2.3 仪器条件

ICP-AES的工作条件：RF功率为1250W；辅助气流量为0.5L／min；雾化气流量为0.6L／min；泵速为50r／min；观测高度为12.0mm；重复次数为1次。

2 结果与讨论

采用电感耦合等离子体发射光谱法测定石灰石中的氧化钙、氧化镁，关键在于样品的分解方式及内标的选择。本文对影响测定精密度的条件：样品溶解方式、记忆效应的消除方式、酒石酸的加入量、谱线及分析线与内标线对的选择等条件等进行了考察。为保证条件试验时的可靠性，采用石灰石国家一级标准物质进行条件试验，并通过标准物质对方法的准确度、精密度等各方面进行了确认，并成功应用于实际样品分析。

2.1 样品溶解方式

在实验方法其他条件不变的情况下，分别氢氧化钠、过氧化钠、盐酸、混酸 （氢氟酸＋硝酸＋高氯酸）进行了准确度试验，结果见表1。

表1 样品溶解方式的选择试验结果

表1表明几种样品消解方式都能使石灰石中的钙、镁完全分解，但氢氧化钠、过氧化钠熔矿引入过多盐份，测定精密度相对较差。而混酸熔矿虽好，但由于溶矿相对较繁琐，只用于较精确的样品分解。考虑到检测效率及测定的精密度，最终盐酸溶矿。

2.2 记忆效应的消除

通过一个高钙样品及空白的交叉测定发现，钙存在记忆效应。为了保证测定高含量钙后不影响后面样品的测定，就必须增加清洗时间。清洗时间的延长难以保证的短期精密度。本方法通过加入络合剂降低记忆效应，使总的测定时间不改变。利用仪器的短期精密度较好的特点进行测试。在实验方法其他条件不变的情况下，对同一样品分别加入酒石酸、柠檬酸、EDTA、草酸，进行了试验。测定完样品后，马上将空白样品连续进样三次测定，结果见表2。

表2 记忆效应消除试验的发射强度

由表2可知加入酒石酸后空白样品很快降至正常水平，记忆效应得到明显改善，最终选择酒石酸。

2.3 酒石酸的加入量

为了考察酒石酸加入量对测定的影响，在实验方法其他条件不变的情况下，加入不同用量的酒石酸，观察记忆效应的消除效果及测定的精密度。结果见表3。

表3 酒石酸用量选择试验的发射强度

表3表明，当酒石酸用量为0.5g以上时，可改善钙的记忆效应，且可很快清洗至正常水平，过多用量会在矩管内壁有积碳，影响仪器长期测定的精密度。最终选择酒石酸加入量为0.7g。

2.4 谱线及分析线与内标线对的选择

在发射光谱法中，内标具有消除仪器波动、降低基体效应的作用，是提高测定精密度的有效手段。适宜的分析线及内标线对，才能使测定精密度达到0.2%～0.5%的水平，否则难以满足分析误差的要求。由于钙、镁谱线的灵敏度较高，且样品较单纯，选择了灵敏度较低的Ca 210.3、Mg 285.2nm，通过不同条件测定 Ca、Mg、Co、Cr、Sc、Y等混合溶液 （CaO 500mg／L）的多条谱线，通过统计分析，用Cr 205.5、Sc 361.3、Y 324.2、Co228.6、Co345.3nm做内标，分别测定精密度，结果见表4。

表4 钙分析线及内标线选择 nm

最终选择比Ca 210.3nm／Co 228.6、Mg 285.2nm／Co 345.3nm为分析线／内标线对 （镁的测定精密度较好，不需另做实验而直接选定）。

2.5 方法的准确度及精密度验证

为评价该方法的准确性以及对样品的适用性，对石灰石国家一级标准物质GBW07127-GBW07132等进行了试验，结果见表5～表6。

表5 CaO准确度和精密度试验结果

表6 MgO准确度和精密度试验结果

由表5～表6表明，测定结果与标准值吻合，且高含量氧化钙、氧化镁 （10%以上）相对标准偏差 （RSD）在0.4%以下，表明该方法可以满足石灰石中氧化钙、氧化镁的测定。该方法用于石灰石中氧化钙、氧化镁的测定，结果稳定，操作简便。

3 结语

本文通过盐酸溶解石灰石样品，使样品中的氧化钙、氧化镁完全溶解，再加入酒石酸形成稳定的络合离子，加入内标后适当稀释于发射光谱仪上测定，改善了因碱熔引入过多盐份及记忆效应影响测定的精度问题，操作简单，快速准确，极利于批量样品的检测。

通过验证，石灰石标准物质中氧化钙、氧化镁的测定结果均与认定值吻合，表明本方法准确可靠，适用于一般石灰石在氧化钙、氧化镁的快速、准确分析。