储罐区VOCs治理研究及设计探讨

张 波

（云南先锋化工有限公司，云南 寻甸 655204）

挥发性有机物 （Volatile Organic Compounds—VOCs）是指参与大气光化学反应的有机化合物，是形成以PM2.5和O3为特征污染物的重要前体物和参与物。研究表明［1］，VOCs在与大气化学反应过程中显著改变了大气的物理和化学性质，对区域环境产生了重要影响。随着VOCs治理的国家规划和行动、重点行业排放政策和标准的发布，抓紧实施VOCs治理具有重要意义。

结合云南先锋化工有限公司实施储罐区VOCs治理项目，提出储罐区VOCs治理措施，重点从工艺技术、安全控制等方面对储罐区VOCs治理设计要点进行阐述，以实现储罐区VOCs的有效治理和提高治理水平。

1 项目概况

云南先锋化工有限公司生产规模为50万t／a甲醇及20万t／a合成油 （MTG），建有配套的甲醇罐区和油品罐区，罐区储罐参数分别见表1、表2。

储罐VOCs排放源于呼吸损失、蒸发损失和工作损失，其中呼吸损失是源于环境温度和气压变化，蒸发损失是由于贮存的物料通过浮顶边缘密封、接缝以及附件蒸发，工作损失是来自贮罐进出物料的液位变化。内浮顶罐的密封圈泄漏、通气孔及固定顶罐的呼吸阀、呼吸人孔都是造成储罐VOCs连续排放的主要来源。

表1 甲醇罐区储罐参数

表2 汽油罐区储罐参数

2 VOCs治理方式及技术选择

VOCs治理包括源头控制和末端治理，美国EPA环境保护署于2012年提出的 《贮罐及输运国家统一排放标准》［2］，规定了贮罐的设计要求、检查要求和排放限值，从三个方面控制贮罐VOCs排放：1）据物料的蒸汽压和储存量合理选择罐型；2）采用适当排放控制措施削减、回收或处理VOCs；3）通过泄漏检测与维修计划 （LDAR）防止贮罐的非正常排放。

相对有组织排放的VOCs治理，罐区VOCs回收难度大且经济效益不明显。因此，在罐区VOCs治理的方式及技术选择上应综合考虑环境效益和经济效益。首先，应根据储罐结构型式的不同，初步确定治理方式，即：选择密封型式的改造或进行VOCs收集，再对储罐应力进行核算，以满足VOCs收集后的安全要求，最后确定储罐VOCs收集治理的工艺选择。

2.1 不同储罐型式的VOCs治理方式

根据外浮顶罐、内浮顶罐和拱顶罐的不同结构型式，储罐VOCs治理宜选择的改造方式见表3。

表3 不同结构型式储罐VOCs治理方式

2.2 储罐应力核算

储罐区原有内浮顶罐均设计为 “常压”，封闭后储罐的承压能力需重新校核，根据 《立式圆筒形钢制焊接油罐设计规范》（GB50341-2014），在现有地脚螺栓的基础条件下，按式 （1）进行地震力对储罐强度的抗震验算。

式中：δ1为罐壁底部最大轴向应力，MPa；CV为竖向地震影响系数，（7度及8度取1.9，9度取1.45）；N1为罐壁底部垂直载荷，MN；A1为罐壁横截面积，m2；CL为翘离影响系数，取1.4；Z1为低圈罐壁的断面系数m3。

在先锋化工储罐区VOCs改造项目中，由于各储罐装置处于运行状态，旧罐密封改需对罐内物料清空、储罐清洗及废料处置等，改造周期较长且成本较高，因此，对罐壁底部最大轴向应力小于罐壁临界需用应力的储罐，需对浮盘密封进行改造，采用机械式鞋形高效密封；对最大轴向应力大于罐壁临界需用应力的储罐，应核算设计压力后，选择VOCs收集治理的方式。

综合储罐结构型式和应力核算结果，确定的VOCs治理方式见表4。

表4 储罐VOCs治理方式

2.3 浮盘密封改造及VOCs收集治理工艺

2.3.1 浮盘密封改造

机械式鞋形密封是通过弹簧火配种杠杆使金属薄板垂直紧抵于储罐壁上的机械密封形式。

因浮盘密封泄漏引起的VOCs排放主要有边缘密封损耗、挂壁损耗、浮盘附件损耗、浮盘缝隙损耗，且与蒸汽压函数呈正相关。采用机械式鞋形密封能提高浮顶边缘密封和贯穿性开口的密封性能，有效降低了边缘密封处的高低压差，减少挂壁损耗，具有密封高效、运行周期长及安全可靠的特点。

2.3.2 VOCs治理工艺技术选择

对采取VOCs收集治理的储罐需进一步确定治理的工艺技术。目前煤化工行业应用于VOCs治理的工艺技术对比见表5［3-4］，较多工程实践的主要有活性炭吸附法、吸收法、冷凝法和膜分离法，以及上述技术的复合技术。

表5 VOCs主要治理技术对比

甲醇罐区VOCs主要为醇类物质，油品罐区VOCs主要为烃类物质，工艺上选择甲醇水吸收醇类物质，柴油吸收烃类物质能达到较好的吸收效果。表6列出了粗甲醇罐顶VOCs的组分。

表6 粗甲醇罐顶VOCs组分

对比其他VOCs治理技术，本次改造选用吸收法回收治理，具有成本低、设备少、改造周期短且易于实现的特点，且吸收液和尾气能均能返回系统回收，避免了二次污染。

3 罐区VOCs治理设计参数

3.1 通气量的确定

储罐大小呼吸产生的VOCs气量综合考虑最大物料进出、昼夜温差、工艺波动及密封泄漏对系统平衡的影响，按式 （2） ～（5）计算，取最大呼出量和最大吸入量二者大值：

由于气温变化引起的通气量按下式计算：（15℃，1atm），m3／h，储罐容积≤3200m3时，

储罐容积＞3200m3时，

进出料时的总通气量：

式中：Qt为由于气温变化引起的通气量 （15℃，1atm），m3／h；V为储罐容积，m3；S为罐壁与顶板表面积之和，m2；n，m为系数，闪点低于40℃时，取n＝2.14，m＝1；闪点高于40℃时，取n＝1.07，m＝0.6；Qi为吸入时总通气量 （15℃，1atm），m3／h；Qo为排出时总通气量 （15℃，1atm），m3／h；Vo为最大出料量，m3／h；Vi为最大进料量，m3／h。

3.2 安全附件的选择

甲醇和汽油属于甲B类可燃液体，按照 《石油化工企业设计防火标准》 （GB50160-2008）完善安全附件，且应满足同一系统内同时运行的不同介质的储罐小时最大排气量，详见表7。

表7 储罐通气量及安全附件

4 原储罐管口改造

旧罐改造应充分利用储罐原有管口，在不影响储罐工艺及安全要求的前提下，避免储罐新开孔，表8以精甲醇储罐为例介绍了精甲醇储罐的管口改造情况。

表8 精甲储罐管口改造

5 罐区VOCs治理的工艺流程及安全设计要点

罐区VOCs工艺流程需综合考虑火灾危险性、污染源距离、废气组成、浓度及气量、能耗、运行费用等因素，按照不同介质分类治理，相同介质、不同压力分开收集统一治理的原则，VOCs收集治理系统与储罐本体进行整体安全性考虑，采取安全可靠的系统控制方案［5］。

以甲醇罐区为例，介绍VOCs治理工艺流程及安全控措施。

5.1 VOCs治理工艺流程

甲醇罐区VOCs治理包含VOCs收集系统、氮封系统和吸收系统，工艺流程详见图1。

图1 甲醇储罐VOCs治理工艺流程图

罐顶收集的VOCs经风机加压后与其他甲醇罐来的VOCs并入总管，最后送入吸收塔。塔釜吸收液送往甲醇精馏装置处理，塔顶不凝气引至回收气柜后并入甲醇合成原料气中，液相和气相都重返系统回收。氮封系统由带有节流孔板的调节阀组进入储罐维持压力。

5.2 安全控制措施

储罐增加气相连通收集系统后，安全风险防控措施的重点应是采用群罐防火防爆的安全设计和措施，合理设置压力控制区间，保证各安全附件的动作不产生交集：

1）采用氮气密封系统，设限流孔板旁路。维持储罐正常操作压力，防止储罐负压吸入空气。

2）罐顶设置阻火呼吸阀，当氮封系统故障造成罐内压力过低或过高，通过呼吸阀向罐外排出气体。

3）罐顶设置泄放人孔，当氮封系统和阻火呼吸阀发生故障，罐内压力过高时，通过泄放人孔向罐外排出气体。

4）在VOCs收集总管上设置在线氧分析仪，将总管氧含量与总管切断阀、风机及补氮阀进行联锁，在氧含量高时停止VOCs送收集系统并向系统补入氮气，确保风机系统和吸收系统的安全性。

5）设置罐顶压力和尾气回收总管压力与总管切断阀、启动风机联锁，维持储罐的正常运行。

甲醇罐区VOCs治理联锁动作见图2。

图2 甲醇储罐VOCs治理联锁动作图

6 结语

通过对罐区VOCs收集治理，减少VOCs的排放，提高环保效益和经济效益，同时还可以降低罐组的氮封消耗。采用氮封系统，需完善安全附件和储罐联锁控制的安全措施，能更有效的发挥储罐气相空间自平衡的特点，保证气相空间的压力稳定，是储罐区VOCs收集治理的设计要点。

企业在日常管理中，应掌握储罐区VOCs污染控制标准、监测标准、估算方法，建立基础数据及运行台帐，提升储罐区VOCs治理水平。