臭氧氧化法降解典型嗅味物质影响因素研究

2020-08-25顾玉蓉郭晓鸣董紫君李咏冰

天津科技 2020年8期

顾玉蓉，张苗，李旭，郭晓鸣*，张茜，董紫君，李咏冰

(1. 深圳职业技术学院建筑与环境工程学院广东深圳518055；2. 中交第四航务工程勘察设计院有限公司广东广州510220；3. 深圳市深水龙华水务有限公司广东深圳518109)

饮用水的感官品质(色、嗅及味)是居民和供水公司最关心的水质指标。饮用水中的嗅味、浑浊度通常是用户判断水质的重要依据，因此异嗅异味是直接评价饮用水质安全的参数之一。二甲基异坎醇(2-methylisoborneol，2-MIB)和土臭素(Geosmin，GSM)为典型嗅味物质，其嗅阈值为纳克级(4～20ng/L)，一旦生活用水中存在2-MIB和GSM，人们的生活将受到困扰[1]，用水安全性难以保证。

随着城市、经济的高速发展，不少水源水库被城市环绕，生活、养殖废水、工业污水等通过各种方式可能污染水源水质，使得部分水库水质富营养化。在高温夏季，充足的阳光、丰富的营养为水库藻类爆发提供良好生存条件。研究表明，藻类是产生典型嗅味物质的主要物种，一旦水库藻类爆发，水库水体可能产生嗅味污染物质含量增加。深圳某水库在夏季高温季节2-MIB浓度最高值为80ng/L。

目前，自来水厂多数采用混凝+沉淀+过滤+消毒的常规处理工艺，文献表明，常规处理工艺不能有效去除嗅味物质[2]。GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》附录 A规定 2-MIB和 GSM 的限值不大于10ng/L，有效去除2-MIB和GSM成为技术人员较为关心的问题。目前，许多专家不断深入研究嗅味物质的去除方法[3]，结果表明臭氧去除2-MIB和GSM效果较优。因此，本研究针对臭氧氧化法对 2-MIB和GSM 的去除率进行评估，并深入探讨去除率的影响因素，为自来水厂应对嗅味污染处理技术提供参考。

1 材料与方法

1.1 化学试剂

2-MIB和 GSM 标液(100µg/mL)、高锰酸钾、聚合氯化铝、叔丁醇、碳酸氢钠、硫代硫酸钠等试剂均为分析纯，分别购于西格玛和阿拉丁公司，购买后直接使用。

1.2 检测方法

2-MIB和 GSM 浓度检测采用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS，7890A-5975C，Agilent)。检测前需要进行固相微萃取，方法如下：在萃取前先将固相微萃取膜在GC/MS进样口250℃进行老化。向40mL棕色顶空瓶中加入 25mL水样，内标 IBMP浓度为20ng/L，然后加入 5.5g在 200℃烘干 2h的 NaCl，将顶空瓶放置在磁力搅拌器上进行搅拌和加热，温度维持在(60±1)℃，转速为 200r/min。萃取 30min后，使用GC/MS进行检测分析。GC/MS工作条件如下：毛细管柱(HP-5ms，30m×250µm×0.25µm)柱温为 60℃，保持 2min，然后以 6℃/min升至 150℃保持 5min，再以 6℃/min升至 250℃，保持 3min；进样温度 250℃；载气为氦气；控制模式为恒流，不分流；接口温度 250℃；离子源温度 230℃；电离方式 EI+70eV；选择扫描；离子监测 124(IBMP)、95(2-MIB)、112(GSM)。

水中臭氧浓度采用靛蓝法进行测定[4]，方法如下：10mL靛蓝溶液置于容量瓶中(100mL)，一个容量瓶中加入1mL的臭氧水，另一个加1mL纯水，标定至100mL，于波长600nm处测量吸光度值。

1.3 实验方法

曝气吹脱法：纯水配制2-MIB和GSM溶液(pH 7.0)，将其转移至 1L有机玻璃柱中，通入压缩空气经曝气头曝气，流量计计量气体量(300mL/min)。

混凝沉淀法：5个烧杯加入 1L配制好的溶液，投加混凝剂并进行搅拌，静沉结束后取 25mL上清液分析。本实验中混凝剂选用聚合氯化铝，投加量为20mg/L，搅拌强度为 60r/min，搅拌时间为 21min。上述 2种去除方法的反应条件根据前期预实验结果确定，选取最优反应条件。

臭氧氧化法：分别取 200mL配制好的溶液至500mL的磨口三角瓶中，加入一定量的臭氧水，在摇床上振荡，计时取样分析，采用0.1mol/L的Na2S2O3溶液终止反应。

2 结果与讨论

2.1 2-MIB和GSM处理方法优选

本节讨论曝气吹脱法、混凝沉淀法、臭氧氧化法对嗅味物质2-MIB和GSM的去除效果，旨在从中优选处理方法。图 1为各方法反应 15min后取样结果分析。

由图1可知，曝气吹脱法和混凝沉淀法对嗅味物质去除效果比较微弱，而臭氧氧化法对其具有良好的去除效果。当臭氧浓度为2mg/L时，经15min反应，2-MIB和GSM去除率分别为75.1%和88.3%；相同反应时间下，曝气吹脱法和混凝沉淀法对 2-MIB的去除率仅为 7%和 12.3%，二者对 GSM 的去除率仅为 16.4%和 13.1%。分析原因可知：2-MIB和 GSM分子量都较小，混凝沉淀法对分子量较大的有机污染物去除效果较好，因而对2-MIB和GSM去除效果不佳。图1表明，曝气吹脱法、混凝沉淀法、臭氧氧化法相对比，臭氧氧化法是去除嗅味物质的有效方法，本文将针对臭氧氧化法降解 2-MIB和 GSM 进行深入研究，优化反应条件，考察相关影响因素。

图1 不同方法对2-MIB和GSM处理效果比较Fig.1 Comparison of treatment efficiency of 2-MIB and GSM by different methods

2.2 臭氧氧化法降解2-MIB和GSM影响因素研究

2.2.1 臭氧投量

本节主要考察投量对臭氧氧化 2-MIB和 GSM的去除率变化。实验中配制2-MIB和GSM溶液浓度为 100ng/L，臭氧投量分别为 0.3、0.8、1.5、2.0mg/L，取样时间为 0、3、5、10、15min，实验结果如图 2所示。

图2 臭氧投量对2-MIB和GSM的去除率的影响Fig.2 Effect of ozone dosage on removal rates of 2-MIB and GSM

由图 2可知，臭氧投量增加时，2-MIB和 GSM的去除率升高。具体结果如下：投加 0.3mg/L臭氧，反应 10min，2-MIB去除率为 18.1%；提高臭氧投量至 1.5mg/L和 2.0mg/L，相同反应时间下 2-MIB去除率迅速升高至 52.8%和 74.6%。臭氧氧化 GSM 具有类似的趋势。由图 2还可看出，在低浓度臭氧投量下，即使增加反应时间，2-MIB和 GSM 去除效果仍不理想。当臭氧投量为 0.3mg/L时，反应前 10min内去除率快速提高，继续反应至 15min，2-MIB去除率仅提高了0.6%，GSM去除率仅提高了1.5%。本实验结果表明臭氧氧化去除典型嗅味物质的最优时间为 10min，并且，臭氧对2-MIB和 GSM的去除表现出较高的瞬时性，即较高浓度瞬间反应效果优于低浓度长时间的反应效果。

2.2.2 嗅味物质初始浓度

本节研究嗅味物质初始浓度对臭氧氧化能力的影响，并计算了出水中2-MIB和GSM达标所需的臭氧量。实验中投加 1.5mg/L臭氧至 2-MIB和 GSM溶液中，嗅味溶液浓度分别为 30、50、100、200ng/L，实验结果如图3所示。

图3 初始浓度对臭氧氧化法去除2-MIB和GSM的影响Fig.3 Effect of initial concentration on 2-MIB and GSM removal by ozonation

由图3可知，2-MIB和GSM的去除率随初始浓度的增加而降低。2-MIB和 GSM 初始浓度由50ng/L增加至 200ng/L时，2-MIB和 GSM 的去除率分别由 61.7%、72.3%降低至 54.8%、61.9%。实验表明，水体中嗅味物质浓度较高时，需提高臭氧投加量才能有效去除 2-MIB和 GSM，以确保出水中 2-MIB和GSM达标。

本节还研究了不同浓度条件下出水嗅味物质达标与臭氧投加量的关系，其中，2-MIB和 GSM 浓度为50～200ng/L，实验结果如表1和图4所示。

由表 1和图 4可知，当 2-MIB浓度为 50ng/L时，处理后水中2-MIB浓度降至10ng/L以下需投加1.5mg/L臭氧；当2-MIB浓度为200ng/L时，臭氧投加量大于4mg/L时出水中2-MIB才能达标。相较于2-MIB，GSM 更易被臭氧氧化，所以同浓度条件下若使处理后 GSM 浓度达标，臭氧投加量会相对较小。如当GSM初始浓度200ng/L时，投加3.8mg/L臭氧出水 GSM 即可达标，相较于 2-MIB，臭氧投量减少了 0.2mg/L。但实际工程应用中，臭氧投量过高会带来一系列问题，如设备故障率升高、运行能耗增加、消毒副产物超标风险较大等。

表1 2-MIB和GSM达标与所需臭氧量的关系Tab.1 Relationship between 2-MIB and GSM reaching criterion and ozone dosage

图4 臭氧投量与剩余2-MIB和GSM浓度的关系Fig.4 Relationship between residual concentration of 2-MIB and GSM and ozone dosage

2.2.3 溶液初始pH

pH在很大程度上决定了臭氧分解的速度与氧化能力，因而有必要研究 pH对臭氧氧化 2-MIB和GSM 的影响。实验中配制 2-MIB和 GSM 溶液100ng/L，投加臭氧 1.5mg/L，溶液初始 pH 分别为6、7、8和 8.5，实验结果见图 5。

图5 溶液初始pH对臭氧氧化法去除2-MIB和GSM的影响Fig.5 Effect of initial solution pH on 2-MIB and GSM removal by ozonation

由图5可知，一定pH范围内，溶液pH越高，2-MIB和GSM的去除效果越好。当溶液pH由6升高至8.5时，2-MIB和GSM的去除率分别由53.9%和57.1%升高至 87.6%和 88.3%。这是由于在酸性 pH条件下，臭氧分解较慢，对 2-MIB和 GSM 起氧化作用的主要是臭氧分子；而在碱性 pH 条件下，OH-催化生成羟基自由基(·OH)，如反应式(1)～(6)所示。相较于臭氧分子，OH具有更强的氧化性、更快的反应速度[5]。因此，碱性 pH条件下臭氧对 2-MIB和GSM去除效果更佳。

2.2.4 共存有机物

本节内容主要研究共存有机物(NOM)对臭氧去除 2-MIB和GSM 的影响，配制 100ng/L的 2-MIB和 GSM 溶液，投加 1.5mg/L臭氧，NOM(以 TOC计)投量为1～10mg/L，实验结果如图6所示。

图6 NOM投量对臭氧氧化法去除2-MIB和GSM的影响Fig.6 Effect of NOM dosage on 2-MIB and GSM removal by ozonation

由图 6可知，NOM 一定程度上抑制了臭氧氧化2-MIB和 GSM。以 2-MIB为例，当 NOM 投量为 0时，臭氧对2-MIB的去除率为66.2%，逐步增加溶液中 NOM 含量，2-MIB去除率逐渐降低。当 NOM 含量为 10mg/L时，2-MIB的去除率仅为 43.6%。同样，GSM 的去除率也受到了抑制。经分析，投入溶液中的臭氧被 NOM 部分消耗，从而降低了臭氧氧化能力。

2.2.5 自由基抑制剂

叔丁醇与自由基·OH的反应速率可达 6×108mol/(L·s)，反应中快速消耗·OH 并中断·OH的链式反应，常作为·OH抑制剂使用。本节实验研究了叔丁醇对臭氧氧化2-MIB和GSM效果的影响，探究臭氧氧化的基本原理。配制 100ng/L 2-MIB和GSM 溶液，在臭氧投量为 1.5mg/L的反应条件下，投加 0 ～10mg/L叔丁醇溶液，实验结果如图 7所示。由图 7可知，叔丁醇对臭氧氧化 2-MIB和 GSM具有较强的抑制作用。当叔丁醇投量由 0增加至10mg/L，2-MIB和 GSM 去除率分别下降了 39%和56.3%，该结果也验证了溶液中2-MIB和GSM的降解主要由·OH引起。

图7 叔丁醇投量对臭氧氧化法去除2-MIB和GSM的影响Fig.7 Effect of tertiary butanol dosage on 2-MIB and GSM removal by ozonation

2.3 中试运行效果考察

由上述研究结果可知，臭氧氧化是去除嗅味物质的有效方法。从水厂生产角度出发，单独投加臭氧的工艺较少。这是由于臭氧一般结合活性炭形成臭氧活性炭或臭氧生物活性炭深度处理工艺。因此，本节联系生产实际，研究臭氧+颗粒活性炭对嗅味物质的去除效果。研究结果可为水厂应对嗅味污染提供技术支撑。

2.3.1 联用工艺运行参数优化

本节主要对臭氧+颗粒活性炭联用工艺(O3+GAC)去除 2-MIB和 GSM 的运行参数进行优化，运行参数如表2所示，实验结果如图8(a)和(b)所示。

由图 8(a)和(b)可知，工况一和工况三的 GAC出水浓度均在10ng/L以下，可知保持CT值(浓度与时间的乘积)不变的条件下，2-MIB和 GSM 的处理效果相近；而工况二处理效果较差，GAC出水浓度在20ng/L左右。虽然工况一与工况三处理效果均较好，但在总接触时间相同的条件下，工况三的臭氧投加量是工况一的 2倍。臭氧投加量过大易损坏设备且经济费用较高，因此，优先选择工况一的运行参数进行实验，即臭氧投加量 1.5mg/L，接触时间10min，GAC接触时间5min。