铁尾矿多孔基板的制备及其在Co3O4纳米线合成中的应用

黄丹丹，严倩倩，薛旭阳，任钰，沈岩柏

东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819

引 言

铁矿资源是我国重要的金属矿产资源之一，其探明储量居世界前列。我国铁矿资源的特点是富矿少、贫矿多。铁矿石一般难于直接用于钢铁生产，必须预先进行选矿处理，而在选矿过程中往往会产生大量的尾矿，其占比可达到原矿产量的60%以上[1]。铁尾矿的矿物组成成分和性质也由于铁矿石的产地及选矿工艺的不同而存在较大的差异，加上技术水平和生产成本等原因，也使得尾矿的产生量较大[2]。根据中国自然资源经济研究院编制的《全国矿产资源节约与综合利用报告(2019)》，截至2018年年底，我国尾矿累积堆存量约为207亿t，其中2018年我国尾矿总产生量约为12.11亿t。在各类尾矿中，铁尾矿的产生量最大，约为4.76亿t，约占尾矿总产生量的39.31%。目前，我国综合利用尾矿资源的方式亟待拓展，大量尾矿堆存在尾矿坝内，会造成一系列问题，如尾矿的堆积占用大量的土地、尾矿坝的建设及维护消耗大量资金、尾矿中的有害物质发生转移、对周围环境产生污染和破坏等[3]。

目前，围绕尾矿资源的开发再利用产生多个研究方向，主要包括从尾矿中回收金属和非金属矿物，将尾矿用作矿井的填充材料，尾矿用作替代建筑原料及用于改良土壤等[4-5]。然而，尾矿资源的高效处理和应用范围还有待进一步拓宽。在纳米材料的制备和应用领域中，为了提高纳米材料的结构性能，所用基板对其形貌和尺寸的调控至关重要，并为纳米材料的生长提供有效界面和附着位点[6]。同时，不同种类的基板会对纳米材料的成核位点[7]、晶体生长[8]以及形貌控制[9]产生较大影响。目前，常用的基板主要有硅片[10-11]、石英片[12-13]、玻璃片[14-15]及AAO模板[16-17]，这些基板虽然在使用上有效可靠，但具有表面光滑或价格昂贵等局限性。本研究利用废弃的铁尾矿制备得到多孔基板，并将其作为衬底用于合成纳米材料，不仅解决了现有基板材质相对单一和价格昂贵等问题，同时也为拓宽金属尾矿资源的再利用提供了新思路。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

以齐大山磁选的铁尾矿为原料，直径为50 μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球为造孔剂，钾长石为烧结助剂，通过模压—烧结法制备铁尾矿多孔基板。以Co(NO3)2·6H2O钴源，尿素为碱源，蔗糖充当模板剂，采用水热法在多孔基板表面制备Co3O4纳米线。

1.2 试验方法

铁尾矿多孔基板制备及水热反应流程图如图1所示。将铁尾矿、钾长石和去离子水按9150的质量比进行混合，即称取18 g铁尾矿和2 g钾长石进行混合，并加入100 mL去离子水于玛瑙球磨罐中，设置球磨机的转速为350 r/min，将球磨8 h后得到的混合料浆烘干后得到铁尾矿粉末。向获得的铁尾矿粉末中加入一定量的PMMA微球进行液相混合后烘干。称取1 g混合矿样用手动压片机在10 MPa条件下初压成型并保压60 s，随后将初步成型的基板经真空密封后，置于冷等静压机磨具中在155 MPa下进行保压处理，以保证基板在各个方向上受力均匀，保压时间为60 s。将压制成型的基板放入高温箱式炉中在1 400 ℃条件下进行烧结，并保温4 h，最后将烧结产物进行打磨、清洗，即可得到铁尾矿多孔基板。

图1 铁尾矿多孔基板制备及水热反应流程

将多孔基板通过基座垂直置于水热反应釜底部，然后向烧杯中加入1 mmol的Co(NO3)2·6H2O和30 mL去离子水，磁力搅拌10 min后再依次加入2 mmol蔗糖及4 mmol尿素，继续搅拌20 min得到反应前驱液；将前驱液倒入预先放有基板的100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在160 ℃温度下进行水热反应，设置不同的反应时间，待反应釜冷却至室温后取出基板，用去离子水冲洗后烘干，置于管式炉中进行热处理，设置热处理温度为400 ℃，热处理时间为2 h,即可得到Co3O4纳米线。图2所示为水热反应过程的示意图。

图2 水热反应示意图

1.3 表征方法

采用X射线荧光光谱(XRF)以及粒度分析仪对铁尾矿的化学成分和粒度组成进行分析；采用傅里叶红外光谱(FT-IR)分析铁尾矿样品中的官能团；采用阿基米德排水法测定多孔基板的显气孔率和体积密度；利用扫描电子显微镜(SEM)对多孔基板和所获Co3O4纳米线的结构和形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 原料性能表征

2.1.1 铁尾矿

本试验所用铁尾矿取自齐大山磁选尾矿，化学组成分析结果如表1所示。从表中可以看出，该铁尾矿中的SiO2含量非常高，约为91.55%，同时还含有少量的其他杂质，包括MgO、CaO、Fe2O3、Al2O3、P2O5及K2O等，但这些杂质含量均相对较低。其中铁化学物相种类主要为磁铁矿、赤(褐)铁矿、菱铁矿、硫化铁和硅酸盐[18-19]，表明该铁尾矿具有明显的可烧结性，适合于后续通过烧结工艺来制备多孔基板。

表1 铁尾矿化学组成分析结果

图3 铁尾矿粉末的SEM照片及EDS能谱图

图3为本试验所用铁尾矿粉末的SEM照片和EDS能谱图。从SEM照片中可以看出，所用铁尾矿粉末为块状颗粒，尺寸大小不等。对EDS能谱图分析表明，该铁尾矿颗粒主要由Si、Fe、Ca、Mg等元素组成，所得结果与表1中化学组成分析的结果相吻合。其中，Si的存在形式为SiO2，Mg的存在形式为MgO，Ca的存在形式为硅灰石[18]。

图4为试验所用铁尾矿经立式行星球磨机(PBM-2L)湿磨后得到的物料粒度特性曲线。可以看出，经磨矿后的铁尾矿块状颗粒的粒径主要分布在3～6 μm之间，适合用于多孔基板的制备。

图4 铁尾矿粉末的粒度特性曲线

图5为本试验所用的铁尾矿粉末红外光谱图。由分析可知，3 443 cm-1和1 615 cm-1处的特征峰是O-H伸缩振动和弯曲振动的特征谱带，这可能是Ca(OH)2、Mg(OH)2中羟基和铁尾矿颗粒表面吸附的水分子所致；波数为1 425 cm-1的特征峰为CO32-的特征谱带，这可能是由于CaO或MgO与吸附水分子反应生成Ca(OH)2或Mg(OH)2在空气中发生碳化而出现的CO32-所致；波数在900～1 200 cm-1的特征峰属于Si-O键的伸缩振动，该区域也是石英吸收谱带的最强吸收区，因此吸收谱带较为宽泛；波数为798 cm-1和695cm-1的谱带也属于Si-O的对称伸缩振动峰；在波数为515 cm-1和459 cm-1处的吸收峰是由铁尾矿中的Fe-O键的振动所致。

图5 铁尾矿粉末的傅里叶红外光谱图

2.1.2 PMMA微球

图6所示为试验中使用的造孔剂PMMA微球的SEM照片。如图所示，PMMA微球形貌均匀一致，球形度高，粒径约为50 μm。由于试验中采用研磨混料的方法会破坏PMMA微球的形貌和大小，并严重影响其造孔效果，所以选择在经过磨矿之后的物料中添加PMMA微球进行混料。

图6 PMMA微球的SEM照片

2.2 造孔剂添加量对铁尾矿多孔基板结构特性的影响

改变混合原料中造孔剂PMMA微球的添加量，在成型压力155 MPa、烧结温度1 400 ℃、保温4 h时进行铁尾矿多孔基板的制备。图7所示为不同PMMA微球添加量条件下所获铁尾矿多孔基板的SEM照片。从图中可以看出，在未添加PMMA微球时(图7a)，基板表面相对光滑且致密度高，仅有少量由烧结过程所产生的微孔存在。当PMMA微球的添加量(质量分数，下同)为5%时(图7b)，基板表面出现少量由于PMMA微球烧结挥发而产生的孔洞，其尺寸大小较为均一；但由于PMMA微球的添加量较少，孔洞分布较为不均匀。当PMMA微球的添加量为10%时(图7c)，所获铁尾矿基板表面的孔径大小均一，孔洞分散性良好。随着PMMA微球添加量的继续增加，所产生的孔洞数量也随之增加，当PMMA微球的添加量为15%时(图7d)，基板表面因孔洞分布密集而造成孔与孔之间的相互连通，从而产生更大的孔洞甚至裂缝，这将直接影响所获基板的机械强度。相较而言，在PMMA微球添加量为10%时，所获铁尾矿多孔基板的表面形貌较好，表面及内部含有大量尺寸均一的孔洞，且分布相对均匀有序，孔径尺寸约在50 μm左右，适合用于后续纳米材料的制备。

图7 不同PMMA微球添加量条件下所获多孔基板的SEM照片

图8所示为铁尾矿多孔基板的显气孔率和体积密度随PMMA微球添加量变化的曲线图。对图8分析可知，随着PMMA微球添加量的增加，多孔基板的显气孔率随之增加，而体积密度则不断下降。在PMMA微球的添加量为0～10%范围内，铁尾矿多孔基板的显气孔率和体积密度变化幅度相对较小；而在PMMA微球的添加量为10%以上时，基板的显气孔率显著上升，而体积密度则大幅下降。这是因为PMMA微球经过烧结挥发后，在基板的表面和内部形成孔道，因此显气孔率随着PMMA微球添加量的增加而增加。与此同时，孔洞数量的增加同样会使基板的质量下降，在尺寸大小维持不变的情况下，其体积密度必然下降。由分析可知，当PMMA微球的添加量过大时，所获基板内部的孔洞之间相互连通而导致其机械强度减弱，不适宜在实际应用中进行使用。因此，在制备过程中选择PMMA微球添加量为10%的铁尾矿多孔基板作为后续纳米材料制备所用。

图8 不同PMMA微球添加量条件下所获多孔基板的结构特性

2.3 水热时间对多孔基板上制备Co3O4纳米材料结构特性的影响

在水热反应160 ℃时，通过观察不同水热时间条件下制备得到的Co3O4纳米材料形貌可知(图9)，在水热时间为4 h时，合成出的纳米材料呈楔状，其均匀分布在基板表面，长度在3～5 μm之间(图9a,9b)。在水热时间为6 h时，合成出的纳米材料呈现出较为完整的线状结构，其长度约为5 μm，直径约为100 nm；由低倍率SEM照片可以看出，Co3O4纳米线产量相较于水热反应4 h时有所增加，整体呈现花簇状，且长径比高(图9c,9d)。在水热时间为8 h时，合成出的纳米材料形貌为棱锥状，产物的直径明显变大，且在棱锥表面开始出现孔洞，这可能是由于水热反应时间过长，纳米材料晶相发生转变且表面产生蚀相所造成的(图9e,9f)。继续延长水热时间至10 h，可以明显看到合成出的纳米材料已不再具备线状特征，而是呈现碎裂的花瓣状(图9g,9h)。随着水热时间延长至12 h，基板表面所获的Co3O4纳米材料产量有所下降，形貌表现为卷曲的薄片结构(图9i,9j)。

图9 不同水热时间条件下所获Co3O4纳米材料的SEM照片

根据观察结果分析，水热时间对控制Co3O4纳米线的形貌有至关重要的作用，只有在适宜的水热反应时间条件下，才能获得形貌均一、长径比高的Co3O4纳米线。因此，本研究中确定最佳水热时间为6 h。

3 结论

(1)利用磁选的铁尾矿为原料，通过模压—烧结法优化制备得到用于制备纳米材料的新型多孔基板，有效地降低了生产成本，并拓展了铁尾矿回收再利用的方式，有望替代价格高昂的传统基板。

(2)通过对多孔基板表面结构和形貌的分析，确定PMMA微球的最佳添加量为10%，此时多孔基板的显气孔率为40.2%，体积密度为1.48 g·cm-3。

(3)水热试验结果表明，在160 ℃时水热反应6 h，可以在多孔基板表面获得形貌均一、长径比高的Co3O4纳米线，其长度约为5 μm，直径约为100 nm。