选择性还原钕铁硼废料中铁的试验研究

2020-08-25汪金良吴凯奇彭如振

矿产保护与利用 2020年3期

汪金良，吴凯奇，彭如振

1.江西理工大学材料冶金化学学部，江西赣州 341000；2.江西省闪速绿色开发与循环利用重点试验室，江西赣州 341000.

引言

钕铁硼磁性材料，因高剩磁密度、高矫顽力和高磁能积等优点被称为“磁王”，广泛应用于多个领域[1-2]。在钕铁硼磁性材料生产过程，会产生30%左右的废料，包括车削块和油泥废料等[3-4]。我国是钕铁硼磁材生产大国，2018年产量达16.45万t，全球占比达到90%，产生钕铁硼废料约4.5万t。钕铁硼废料含有约30%的稀土元素(其中钕约为90%，其余为镨、铽、镝等)，约1%的硼，其余大部分为铁[5-6]。钕铁硼废料的资源化综合利用一直受到业界广泛关注。

当前，钕铁硼废料处理工艺主要有硫酸复盐沉淀法[7-8]、硫化物沉淀法[9]、盐酸全溶法[10]、盐酸优溶法[11]等，这些方法能够有效地回收钕铁硼废料中的稀土，但对于废料中含量较大的铁资源不能用于高炉应用，相应的处理技术研究较少，提取稀土后的残渣作为废弃物堆放，造成二次污染和资源浪费[12]。因此，在回收利用钕铁硼废料中稀土资源的同时，如何综合回收利用废料中的铁资源，是钕铁硼废料回收利用领域的重大课题。

本文以钕铁硼废料经焙烧后得到的焙砂为原料，基于稀土氧化物和铁氧化物还原性的差异[13]，开展一氧化碳选择性还原钕铁硼废料中铁的试验研究，考察了还原温度、还原时间、物料粒度和CO流量对铁还原率的影响，为实现钕铁硼废料中稀土与铁的有效分离和综合回收提供理论依据。

1 试验部分

1.1 试验原料与试剂

试验原料为某公司钕铁硼废料经回转窑焙烧除油后的焙砂，其主要成分如表1所示，XRD分析结果如图1所示。由表1和图1可知，钕铁硼废料经焙烧除油后，主要为铁氧化物和稀土氧化物，其中铁的形态以Fe2O3为主。

表1 钕铁硼废料主要元素构成 /%

图1 NdFeB废料焙烧后XRD分析

1.2 试验原理

根据钕铁硼废料焙砂的成分和物相，采用HSC 7.1计算了钕铁硼废料焙砂与一氧化碳可能发生反应的吉布斯自由能，结果如表2所示，据此，计算出各反应吉布斯自由能随温度的变化，结果见图2和图3。

表2 CO还原NdFeB废料过程中反应的吉布斯自由能

图2 CO还原铁氧化物的吉布斯自由能与温度的关系曲线

图2和图3数据表明，在1 200～2 000 K温度范围内，铁氧化物被CO还原的反应吉布斯自由能均为小于0，而稀土氧化物被CO还原的反应吉布斯自由能均为大于0。可见，CO对稀土氧化物和铁氧化物具有较好的选择性还原。

图3 CO还原稀土氧化物的吉布斯自由能与温度的关系曲线

1.3 试验方法

称取一定量的钕铁硼废料焙砂放置于瓷舟，送入型号为SK-1600的管式炉中，设定升温程序进行升温，同时通入氮气保护，当温度达到设定温度，停止通入氮气，开始通入还原气体一氧化碳，至设定的反应时间，停止通一氧化碳，再次更换为通氮气保护，待炉温降至室温后，取出瓷舟，收集样品进行检测。

产物中全铁含量的测定，采用的是氯化亚锡还原滴定法；金属铁的测定，采用的是三氯化铁分解重铬酸钾滴定法。

钕铁硼废料中铁的还原率，按式(1)计算：

(1)

其中ω1为还原产物中金属铁质量分数，%；ω2为还原产物中全铁质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 还原温度对铁还原率的影响

在物料粒度为0.040 mm～0.045 mm、还原时间为50 min、CO流量为250 mL/min条件下，考察了还原温度对钕铁硼废料中铁还原率的影响，结果如图4所示。

由图4可知，随温度的升高，钕铁硼废料中铁还原率快速增大，当温度达1 373 K时，增至最大值87.09%，而后略微下降。这是因为，温度的升高对大多数铁氧化物的还原反应具有促进作用(由图3数据可知)。但当温度高于1 323 K时，开始出现烧结现象，还原率随温度升高而提升缓慢，温度1 373 K时出现更多烧结，颗粒间出现粘连，孔隙度减少，如图5。图5中(a)为1 173 K时还原产物，颗粒呈多空、分散状态，(b)为1 373 K时还原产物，颗粒较大烧结现象会导致小颗粒物料团聚，形成致密颗粒，阻碍CO向钕铁硼废料颗粒内部扩散，从而不利于铁氧化物的还原。由图4知，温度高于1 273 K时，还原率提升有限，综合考虑能源利用率和还原率，且高温出现烧结现象可能对后续的Nd/Fe分离产生不利影响，因此取1 273 K为最佳还原温度。

图4 还原温度对铁还原率的影响

图5 还原产物SEM图片：(a)1 173 K,(b)1 373 K

2.2 还原时间对铁还原率的影响

在物料粒度为0.040 mm～0.045 mm、还原温度为1 273 K、CO流量为250 mL/min条件下，考察了还原时间对钕铁硼废料中铁还原率的影响，结果如图6所示。图6表明，随着还原时间的延长，钕铁硼废料中铁还原率呈先快速后缓慢上升趋势，从10 min到30 min，铁还原率由17.79%快速升至80.46%，而从40 min到60 min，铁还原率升高很少，仅从82.51%升至89.59%。不同还原时间得到的还原产物XRD分析结果如图7所示。

图6 还原时间对还原速率的影响

图7 不同时间的还原后产物XRD分析

由图7可知，还原时间在30 min以内，产物中的铁除了少部分以Fe形式存在，还有较多以Fe3O4或FeO形式存在。还原时间达40 min后，产物开始以Fe为主，并随还原时间的延长，产物中铁的含量不断增加，然而，从图7数据可知，此时产物中仍然还有部分FeNdO3，影响了铁氧化物的还原，影响铁还原率的上升。这是因为当温度高于750 K时，容易发生如下反应[14]：

Fe2O3+Nd2O3=2FeNdO3

(2)

综合考虑反应效率、能源利用率、CO利用率和还原效率，取反应时间50 min为最佳还原时间。

图8 颗粒大小对还原速率的影响

2.3 物料粒度对铁还原率的影响

在还原温度为1 273 K、还原时间为50 min、CO流量为250 mL/min条件下，考察了物料粒度对钕铁硼废料中铁还原率的影响，结果如图8所示。

由图8可知，随着物料粒度的减小，钕铁硼废料中铁还原率缓慢上升，但增幅较小，表明物料粒度对铁还原率影响较小。

2.4 CO流量对铁还原率的影响

在物料粒度为0.040 mm～0.045 mm、还原温度为1 273 K、还原时间为50 min条件下，考察了CO流量对钕铁硼废料中铁还原率的影响，结果如图9所示。

图9 CO流量对还原速率的影响

由图9可知，随CO流量的增大，钕铁硼废料中铁还原率逐渐上升。这是因为，氧化铁的还原过程除了Fe2O3还原为Fe3O4为不可逆过程，其余反应皆为可逆反应，随着CO流量的增大，还原气体CO的增多可促进反应向正反应进行。当然，在满足还原效果的前提下，CO流量不宜过大，取300 mL/min为佳。

2.5 还原产物微观分析

根据上述研究结果，综合考虑能源效率、时间效益、还原剂CO利用率及还原率等因素，选取物料粒度为0.040～0.045 mm、还原温度为1 273 K、CO流量为300 mL/min、还原时间为50 min为适宜条件，该条件下钕铁硼废料中氧化铁的还原率为86.23%。产物的SEM分析结果如图10所示，EDS-点扫结果如表3所示。

图10 还原后产物SEM分析

表3数据表明，图10中点1和点2主要成分为稀土氧化物，含有少量未被还原的氧化铁；点3主要成分是金属铁，含有少量稀土氧化物。由此可见，钕铁硼废料焙砂经一氧化碳还原，大部分铁被还原成单质铁，但还有一部分与稀土氧化物共存，结合图7可知，主要是以FeNdO3形式存在，需要进一步采取高温熔分等措施将它们进行分离。