长宁页岩气压裂返排液水质特征及化学絮凝处理

孙艳萍

摘      要：以四川长宁页岩气开发示范区为研究对象，分析了压裂后返排液水质特征，通过室内试验，选择了四种絮凝剂探究化学絮凝效果，研究表明，综合考虑处理后COD去除率、水样pH和浊度，针对高浓度返排液选择2 000 mg·L^-1的PFS作为最佳絮凝剂，COD除去率达98.75%;针对低浓度返排液选择1 500 mg·L^-1的PAC作为最佳絮凝剂，COD除去率达85.83%。

关  键  词：页岩气;压裂液;水质分析;污水处理

中图分类号：TE992.2        文献标识码： A        文章编号： 1671-0460（2020）06-1216-04

Water Quality Characteristics and Chemical Flocculation Treatment of Fracturing Waste Fluid From Changning Shale Gas Reservoir

SUN Yan-ping

（Xianyang Vocational Technical College， Xianyang Shaanxi 712000， China）

Abstract： Chemical flocculation method is an important technical means to treat the shale gas fracturing waste fluid. Aiming at the problem that the treatment effect of chemical flocculation process in different shale gas development blocks was quite different， taking Changning shale gas development demonstration zone in Sichuan as the research object， the water quality characteristics of back-flow fluid after fracturing were analyzed. Through laboratory tests， four kinds of flocculants were used to study the effect of chemical flocculation. The results showed that considering the removal rate of COD， pH and turbidity of water samples after treatment， the best flocculant was PFS with the removal rate of 98.75% for high concentration of fracturing waste fluid and PAC with the removal rate of 85.83% for low concentration of fracturing waste fluid.

Key words： Shale gas; Fracturing fluid; Water quality analysis; Sewage treatment

水平井分多段壓裂改造是页岩气开发重要技术手段，通过压裂液携带大量支撑剂注入地层后形成网状裂缝，使得页岩气井能够建产^[1]。目前常用滑溜水作为压裂液，主要成分为清水、支撑剂和添加剂。其中添加剂作为重要组成部分，质量分数一般不超过1%，由表面活性剂、减阻剂、缓蚀剂、酸、凝胶剂、防垢剂、酸碱调节剂、交联剂等组成，这些添加剂在压裂过程起着重要的作用，能增加压裂液黏度、提高携砂量、避免管道结垢、降低压裂液流动过程与管道之间的摩擦阻力、抑制细菌生长等。这些添加剂很多都带有毒性或致癌性质，只有极少几种有机物能够被生物降解。而压裂后在开井投产，大部分压裂液都将被返排出地层，大量返排出地面的返排液给环境保护带来了极大的压力，处理不当时会造成地表水污染，给环境带来灾难^[1-2]。

由于页岩气压裂过程对水资源需求量极大，一般而言每口井压裂注入地层水量在1.5×10⁴～5×10⁴m³，不同页岩气井返排率有所差别，一般在40%～100%之间^[3]。四川长宁地区龙马溪组页岩埋深适中，脆性矿物含量高，有利于页岩气保存与开采;含量高，有机质类型好，成熟度适中，具备良好的生气能力;孔渗性能好、密度低，含气量高，具备良好的储气能力，为长宁页岩气区重点开发层系。该区域近年来已建成页岩气开发示范区，随着页岩气开发的不断深入，大量压裂液返排液体给后续工作带来了困扰^[4]。

页岩气开发早期我国主要采用化学和自然风干方法处理压裂液返排液，受技术水平限制，处理效果不尽人意。随着不断研究和发展，通过化学絮凝工艺技术处理压裂液返排液取得了满意的效果，例如杨德敏等通过化学絮凝处理使压裂液返排液中COD质量分数降低达62.5%^[5-6]。由此可见，化学絮凝方法处理压裂返排液具有重要的研究价值，本文基于长宁页岩气开发示范区而为研究对象，探讨化学絮凝对返排液的处理，为该技术应用提供借鉴。

1  返排液水质特征

我国页岩气开发历程较短，对于压裂后返排液的处理目前主要基于化学絮凝后清水混合，然后进行二次利用。据文献报道，不同地区及不同压裂压裂工艺下压裂液返排液水质略有差别。以四川长宁地区页岩气压裂返排液为水样，通过室内试验分析水质组成，以此为基础为分析适应的返排液处理工艺技术提供支持^[7-8]。

1.1  实验材料及设备

1.1.1  返排液水样来源

水样来源于长宁H8平台井，该平台位于宜宾市兴文县井场位于半坡上，呈东西向摆放，右侧地势较高，左侧地势较低。该平台共6口井，完钻井深4870～5 650 m，水平段长度为1 500～19 00 m。取水样位置为返排液回收池（图1）。

1.1.2  试剂及设备

实验所用试剂及设备如表1、表2所示。试剂均为分析纯。

1.2  分析检测方法

实验分析检测方法参考《水和废水检测分析方法》《稀释与接种法》（HJ 505-2009）、《重铬酸盐法》（GB 119 14-1989）、《燃烧氧化-非分散红外吸收法》（HJ 501-2009）、《离子色谱法》（HJ/T 84-2001）、《玻璃电极法》（GB/T 6920-86）。

1.3  结果及讨论

实验分析得到页岩气井压裂液返排液水质指标见表3，其中水样1号为压裂后返排初期取样，水样2号为压裂后返排结束时取样，水样3号为返排结束后第10天取样，水样4为长宁H8平台井产气半年后产出水。

从表3分析可得，返排液中COD质量分数较高，其主要来源为压裂液中的各类添加剂，随着返排的持续，COD质量分数逐渐降低。地层产出水的TDS质量分数明显较高，远高于返排压裂液，目前有学者认为该原因为注入的酸性压裂液与地层发生的酸蚀作用，造成了TDS质量分数的不断上升。对于现阶段返排液处理工艺而言，降低COD和悬浮物质量分数是重要的研究内容，也是返排液处理工艺技术的核心。

页岩气水力压裂结束后首先进行开井返排，注入地层内的压裂液返排到地面，返排结束后产出的为地层水，返排周期不同页巖气开发区块各有不同，按照开井后页岩气产气量大小，返排周期从几天到几周不等。返排阶段产气量小，返排液量大，开井投产后产气量大，产水量小。对比返排液和地层产出水结果，见表4。

2  化学絮凝处理实验

优选了4种化学絮凝剂，通过实验分析絮凝处理效果。

1）聚合硫酸铁（PFS），pH值2～3（质量分数1%水溶液），极易溶于水，最佳反应pH值为4～10。

2）聚合氯化铝铁（PAFC），极易溶于水，沉降效果较好，对反应温度变化的影响具有更好的适应性。

3）聚合氯化铝（PAC），pH值为3～5（质量分数1%水溶液），易溶于水，反应过程受温度及溶液酸碱度影响较小，具有较强的温度和酸碱度耐受性，应用范围较广。

4）硫酸铁（FS），溶解速度较慢，保持过程需要避光避潮。

2.1  方法

化学絮凝剂配制：对选择的4种絮凝剂配置成50 g·L^-1溶液，实验过程根据所需溶液质量浓度的不同再进行稀释（实验设定了高质量浓度返排液和质量低浓度返排液两种情况下的处理效果实验条件）。

实验方法：先取返排液水样100 mL于烧杯中，并进行搅拌使得溶液均匀，并在搅拌过程投放化学絮凝剂，使得絮凝剂与水样充分反应，反应过程调整搅拌器速率，进行慢速搅拌，确保絮凝剂的反应效果。搅拌完成后静置水样1 h，之后取烧杯内水样测定COD值、pH值和浊度。

2.2  结果及讨论

2.2.1  高质量浓度返排液处理效果

配制COD质量浓度约为12 g·L^-1、pH值为7.5、浊度500NTU为条件下的高质量浓度返排液水样，通过加入不同质量浓度的4种化学絮凝剂，分析反应完成后对COD、浊度和pH的影响，从而判断絮凝反应效果，实验结果如图2-图4所示。

从实验结果来看，高质量浓度返排液处理结果显示出，4种化学絮凝剂中COD去除效果最好的为PFS，在分别添加0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g·L^-1的絮凝剂质量浓度下，都具有最佳的处理效果，其中2.5 g·L^-1质量浓度下处理完毕后COD值仅为140 mg·L^-1。

随着投入絮凝剂质量浓度的增加，水样pH值趋于逐渐降低。其中FS和PFS降幅最大，分析其主要原因为絮凝剂反应后产生较大量的铁离子，而铁离子呈现出弱酸特性，造成了水溶液pH降低较大。考虑到处理后COD质量浓度略高，在后续处理过程仍然会采用电芬顿进行进一步处理，而电芬顿处理工艺最佳环境pH值为3～5，因此，在考虑到进一步处理的问题上，FS和PFS作为无机絮凝剂处理具有一定的优先性。

浊度的处理结果反应出随着4种化学絮凝剂质量浓度的增加，处理效果逐增，整体对比而言PAC和PAFC处理效果较好，其中PAC在加入质量浓度浓度为2 500 mg·L^-1时，处理后浊度为25NTU。

2.2.2  低浓度返排液处理效果

配制COD质量浓度约为600 mg·L^-1、pH值为8、浊度100NTU为条件下的低浓度返排液水样，分析反应完成后对COD、浊度和pH的影响，从而判断絮凝反应效果，实验结果如圖5-图7所示。

从实验结果来看，低质量浓度返排液处理结果显示出，4种化学絮凝剂随着质量浓度的增加，对COD去除效果趋势一致，其中PAC的处理效果相对较好，2.5 mg·L^-1浓度PAC处理完后水样COD质量浓度仅为45 mg·L^-1。同时可以看出，4种化学絮凝剂在添加质量浓度达到1 500 mg·L^-1后，随着絮凝剂加入质量浓度的提升，对COD处理效果的提升变化幅降低。因此，考虑以1 500 mg·L^-1为界限时，PAC和PAFC处理效果最佳。

随着FS和PFS加入质量浓度增加，pH值降低幅度较大，主要原因为这两种絮凝剂反应后产生较大量的铁离子，而铁离子呈现出弱酸特性。在加入500 mg·L^-1絮凝剂PAC、PAFC和PFS后水样浊度上升，主要原因为加入量不足，产生的絮凝体太少，无法实现沉降。综合对比FS和PAC在处理效果最佳，在加入质量浓度为1.5 g·L^-1后，随着加入质量浓度的增加，处理效果增幅不在明显。

3  结论

通过实验分析得到，对于高质量浓度返排液处理时，选择浓度为2.0 mg·L^-1的PFS作为处理剂效果最佳。对于处理低浓度返排液处理时，选择质量浓度为1.5 mg·L^-1的PAC处理剂效果最佳。对于高质量浓度返排液，处理后水样COD仍较大，还需要进一步处理。

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