锶掺杂钨酸铋的制备及其光催化性能的研究

张帆　柴凤兰　晋晓苹

摘      要：采用水热法制备了锶掺杂钨酸铋复合光催化剂。通过SEM、XRD、IR对制备的催化剂进行了表征，探究了复合光催化剂对废水中四环素的催化降解性能。结果表明：合成的锶掺杂钨酸铋复合催化剂的光催化效果优于单一催化剂，自然光照60 min，其催化降解四环素率达到66%。

关  键  词：锶掺杂钨酸铋;四环素;光催化降解;自然光

中图分类号：TQ 032       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）06-1072-04

Study on Synthesis and Photocatalytic Property of Sr-doped Bismuth Tungstate

ZHANG Fan， CHAI Feng-lan^*， JIN Xiao-ping

（Henan Vocational College of Applied Technology[A1] ， Zhengzhou Henan 450042， China）

Abstract： The composite photocatalyst of Sr-doped bismuth tungstate was prepared by hydrothermal method and characterized by SEM， XRD and IR. The catalytic degradation performance for tetracycline was investigated. The experiment results showed that the photocatalytic activity of Sr-doped bismuth tungstate was better than that of a single catalyst， and the degradation rate of tetracycline reached 66% after 60 min in sunlight.

Key words： Sr-doped bismuth tungstate; Tetracycline; Photocatalytic degradation; Sunlight

四环素类抗生素是一类广谱抗生素，由链霉菌产生^[1-3]，结构含有四并苯骨架，包括四环素（TC）、二甲氨基四环素、强力霉素等，四环素类抗生素自20世纪40年代问世以来，需求量较大，以满足医疗、农业、畜牧等行业的发展。但四环素类抗生素水溶性好，有易残留、难降解等特点，严重危害人类健康、水生动植物及微生物的生存，因此对废水中四环素类抗生素的治理迫在眉睫。

光催化降解技术是一种高级氧化技术，在降解废水中四环素类抗生素过程中具有高效、绿色、无二次污染等优点，是近年来水污染治理方面研究的热点^[4-6]。随着光催化材料研究的不断深入，新型光催化材料不断地涌现。而钨酸铋作为新型铋系催化剂之一，具有特殊的层状三明治结构，有较小的禁带宽度（2.7 eV），比单层结构组成的光催化剂的可见光性能更加优越^[7]。而且钨酸铋有良好的半导体性质^[8-10]，是Aurivillius成员中结构最简单的物质之一，但由于单一钨酸铋存在内部的光生电子-空穴对复合机率较高、可见光利用率低等缺点，导致钨酸铋的可见光催化活性较低^[11]，因此对其进行修正和改性，即进行非金属、金属、贵金属以及稀有金属的掺杂或负载，在一定程度上提高了钨酸铋系光催化剂的催化性能^[12-19]，成为了当前大部分学者探究的主要方向。本课题组采用水热法制备了金属锶掺杂钨酸铋复合光催化剂并进行了表征，以自然光为光源，探究了该复合催化剂对催化降解四环素性能的影响，为今后工业应用奠定理论基础。

1  實验部分

1.1  试剂与仪器

四环素（A.R.），上海麦克林生化科技有限公司，使用前配制成所需浓度的四环素溶液;硝酸铋（Bi（NO₃）₃·5H₂O），上海麦克林生化科技有限公司;钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O），上海麦克林生化科技有限公司。试剂均为分析纯，使用前未经特殊处理。

CEM-DT-1300 数字式照度计，深圳华盛昌机械实业有限公司; DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司;岛津UV-2600 型紫外可见分光光度计，岛津企业管理（中国）有限公司。

1.2  锶掺杂钨酸铋复合催化剂制备

1.2.1  单一催化剂的制备

以物质的量之比为2∶1的五水硝酸铋和二水钨酸钠为原料，将一定量的二水钨酸钠完全溶解于适量的蒸馏水中得到溶液A，五水硝酸铋溶于适量的2 mol/L的硝酸中得到溶液B。将溶液A逐渐加入到溶液B中，得到混合溶液C，磁力搅拌1 h后，转移至聚四氟乙烯水热釜内，一定温度下加热16 h。冷却至室温，水洗、离心、干燥，焙烧后待用。

1.2.2  复合催化剂的制备

复合催化剂采用传统的水热法合成。以二水硝

酸锶作为掺杂源， 以1.2.1制备的单一催化剂钨酸铋为载体，以掺杂比（质量比）为m（Sr²⁺）∶       m（Bi₂WO₆）=1∶6进行掺杂。先称取一定量的钨酸铋溶解、搅拌60 min，记为溶液A，将配置的硝酸锶溶液逐渐加入到溶液A中，得到混合溶液B，将混合溶液B转移至反应釜，冷却至室温，水洗、离心、60 ℃过夜干燥，焙烧后备用，催化剂标记为Sr/Bi₂WO₆。

1.3  催化剂表征

1.3.1  扫描电镜（SEM）

电子显微技术能够清晰地观察到催化剂样品的形貌和颗粒分布状况，本文采用的扫描电镜是德国卡尔·蔡司公司 SIGMA500，在电压为20 kV，电流为10 μA的条件下进行样品扫描。

1.3.2  X射线衍射（XRD）

采用德国Bruker（布鲁克）公司 D8 Advance型的X射线衍射仪对催化剂样品的化学相态、组成、结晶度及晶面生长特征等进行分析。其测试条件为Cu Kα 射线，管电压40 kV，管电流30 mA。扫描范围为5～80°，扫描速度为1.2（°）·min^-1。

1.3.3  红外光谱（FT-IR）

红外吸收谱图的表示方法是根据相对透射光能

量随投射光频率的变化，一般都是基于识别基团的特征频率或同已知化合物的红外光谱相对照而进行的。依据FT-IR图谱可以得到催化剂的骨架振动信息。本实验所采用的红外光谱仪是美国Thermo Fisher Scientific 公司Nicolet380型的傅里叶变换红外光谱仪。实验过程中，以样品：KBr質量比约为1∶100压片制样，400～4 000 cm^-1进行扫描测试。

1.4  复合催化剂的光催化性能评价

称取一定量的复合催化剂Sr/Bi₂WO₆，分散于25 mg·L^-1的四环素溶液中，使催化剂的质量浓度约为2 mg·L^-1。暗吸附30 min后，置于自然光中，每隔15 min抽取一个样，用紫外-可见分光光度计测定四环素（TC）溶液在350 nm处吸光度值的变化，以降解率来评价催化剂的光催化性能。光催化降解率（D_r）由式（1）计算：

D_r =（1-A_t /A₀）×100% 。       （1）

式中： t —反应时间，min;

A₀—四环素溶液达到吸附平衡的吸光度;

A_t—不同光催化反应时间下样品的吸光度。

2  结果与讨论

2.1  催化剂表征

2.1.1  扫描电镜（SEM）

单一钨酸铋催化剂Bi₂WO₆和复合催化剂Sr/Bi₂WO₆的扫描电镜图如图1所示。

由图1（a）和图1（b）可以清晰地看出：单一钨酸铋催化剂样品形貌为尺寸不均匀的片状聚集形成的圆饼状。而从图1（c）和图1（d）两张图片来看，复合催化剂Sr/Bi₂WO₆样品形貌均为颗粒状，说明碱土金属锶的掺杂对钨酸铋样品的形貌产生了较大的影响。

2.1.2  X射线衍射（XRD）

图2为Bi₂WO₆和Sr/Bi₂WO₆的X射线衍射图。

从图2中可知，两条曲线均在28.3°、32.8°、47.1°、55.9°、58.5°、76.1°和78°处有不同强度的衍射峰，与Bi₂WO₆的标准图谱完全吻合，且图2中未出现其它明显的衍射峰，说明所制备样品的纯度和结晶度较高。当2θ=28.3°时，样品Sr/Bi₂WO₆衍射峰强度较样品Bi₂WO₆弱，说明其结晶度不及单一的催化剂。此外，两个催化剂的XRD图谱大致相同，复合催化剂并未出现其他杂质相，说明金属锶并没有掺杂到钨酸铋的晶格结构中，推测仅在其表面上负载。

2.1.3  红外表征（IR）

单一钨酸铋催化剂和掺杂锶钨酸铋复合催化剂红外谱图如图3所示。

从图3可以看出，两种催化剂的红外光谱大致相同，说明复合催化剂的制备并未改变其骨架结构。当波数在3 428 cm^-1处，对应于样品表面羟基的O-H的伸缩振动，且在1 645 cm^-1处的吸收峰为游离水H-O-H弯曲振动峰。820、734、564 cm^-1处分别对应的是O-W-O键的对称伸缩振动、 W-O-W键的非对称伸缩振动、 W-O键的伸缩振动。此外，除上述骨架峰外，水热合成的Sr/Bi₂WO₆复合催化剂的红外光谱图中未见其它明显吸收峰，说明Sr的掺杂只是表面负载，并未进入其骨架结构中，这与XRD的表征结果相一致。

2.2  复合光催化剂Sr/Bi₂WO₆光催化降解性能

由图4可以看出，复合催化剂Sr/Bi₂WO₆的催化活性优于单一催化剂Bi₂WO₆的光催化活性。

在暗吸附条件下，复合催化剂的催化降解效果高于单一催化剂。随着光照时间的增加，单一催化剂和复合催化剂的催化降解率均呈现增大趋势。复合催化剂Sr/Bi₂WO₆的光催化降解四环素的效果比单一催化剂Bi₂WO₆好，即光照60 min时，复合催化剂催化降解四环素率高达66%。而单一催化剂的催化活性为42%左右。

3  结论与展望

金属锶掺杂钨酸铋复合光催化剂采用传统的水热法制备，通过SEM、XRD、IR对其进行了表征，探究了复合催化剂降解四环素的催化性能。实验结果表明复合催化剂的催化活性优于单一催化剂的光催化活性，推测金属锶掺杂后的钨酸铋复合催化剂的表面结构、电子结构发生了变化，未来的实验探究需借助透射电镜（TEM）、BET、UV-vis等手段进行表征，关联该复合光催化剂的活性与结构的关系，以期制备出绿色、高效、环境友好型的光催化剂用于催化降解四环素等废水中的抗生素。

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