微污染源水的混凝处理及絮体粒径研究

夏玮，张蕊，吴根宇，马江雅

(安徽工业大学 建筑工程学院；生物膜法水质净化与利用技术教育部工程研究中心，安徽 马鞍山 243032)

地球上水占70%的面积，其中海水占97.3%，可用淡水只占2.7%，淡水中77.2%存在于雪山冰川中，22.4%存在于土壤中和地下水(降水与地表水渗入)，只有0.4%为地表水[1]。随着社会与工业的快速发展，用水量和排水量大大增加，大量的工业废水和生活污水未达标便排入水体中，严重污染了水生环境[2]。因此，水污染渐渐成为人类面临的一个严峻问题。目前，地球上大约有12亿人的饮用水安全受到了威胁[3]。而氮、磷和其他营养物质的增加，加速了水体富营养化。湖泊的富营养化导致的水华污染了水源。例如，太湖、巢湖和滇池因藻类疯狂繁殖而严重污染水质，成为国家重点治理对象，水中的藻类不仅会堵塞水源水处理工艺中的过滤床，堵塞或腐蚀管道，还会释放出藻毒素危害人类健康[4]。同时，城市化和工业化的快速发展使地表水被大量的泥沙污染，逐渐形成高浊度水，给传统饮用水处理工艺带来难度[5]。考虑到水资源短缺以及水源水的污染，去除水中的胶体物质和有毒物质势在必行[6]。另外，地表水中的无机和有机污染物导致了水质的恶化。一般来说，有机物质可以被自然水体中的水生生物降解，产生大量的腐殖酸物质，其在自然有机物质(NOM)中约占50%～90%。但在地表水处理工艺中，腐殖酸的氯化反应总是会产生有毒的消毒产物，从而危害饮用水安全。并且腐殖酸和其与无机污染物的复合物会使水体呈淡黄色，产生难闻的气味。因此，发展一种有效的处理微污染源水的方法对人体健康至关重要[7]。

在目前的水质污染控制和水质净化处理中，混凝占有十分重要的地位[8-9]。作为一项历史悠久且简便实用的水处理单元技术，广泛应用于饮用水和废水处理过程[10]。混凝过程既可以用于降低水的浊度和色度，也可以用于去除多种高分子有机物、无机物以及某些金属污染物[11]。在不改变现有水厂设施的情况下，提高混凝沉淀过程中污染物的去除效率，有助于有效控制水质，而混凝剂是混凝技术的核心，混凝处理技术的好坏很大程度上取决于所用混凝剂的性质。想要在处理工艺中达到高混凝效率，选择合适的混凝剂至关重要[12]。混凝剂的开发经历了从传统无机混凝剂、无机高分子混凝剂到有机高分子混凝剂、复合型混凝剂的发展过程[13]。而目前，传统的无机金属基混凝剂和合成的聚合混凝剂是使用最广泛的两种类型[14]。

笔者以微污染源水为研究对象，考察硫酸铝、PAC、氯化铁、PFC等4种混凝剂对浊度、UV254以及絮体粒径的作用效果，优选出适用于该混凝剂种类的最佳投加量；然后考察ASI以及PAM这两种助凝剂分别与该4种混凝剂复配时的助凝效果，并优选出最佳的助凝剂种类及复配投加量。再研究PAM、PAC单独使用以及复配使用时对腐殖酸废水的混凝效果，得出不同混凝剂的最佳投加量。

1 实验

1.1 材料与试剂

长江水(马鞍山滨江公园确定一取水点)，腐殖酸(HA、CP，上海实验药剂有限公司)，硫酸铝(Al2(SO4)3)，聚合氯化铝(PAC、AR，盐基度45%～96%，天津市鼎盛鑫化工有限公司)，氯化铁(FeCl3·6H2O，97%ACS级，北京百灵威科技有限公司)，聚合硫酸铁(PFC、AR，天津鼎盛鑫化工有限公司)，聚丙烯酰胺(PAM，阿拉丁化学试剂有限公司)，活化硅酸(ASI)，去离子水。

1.2 实验设备与分析仪器

78-1磁力加热搅拌仪(常州博远实验仪器分析仪器厂)、ZR4-6混凝实验搅拌器(深圳中润水业发展技术有限公司)、HACH浊度仪(上海鑫松实业有限公司)、Winner2000粒径分析仪(济南微纳颗粒仪器股份有限公司)、725N紫外分光光度计(上海鑫松实业有限公司)、FA2004N电子天平(杭州利华科技有限公司)。

1.3 实验方法

用1 L的量筒分别量取0.5 L的长江水，依次倒入6个搅拌烧杯中，置于混凝搅拌器上，加入混凝剂进行混凝，先以350 r/min的速度快速搅拌10 min，再以50 r/min的速度慢速搅拌20 min，静置30 min后进行浊度、UV254以及粒径的检测。以腐殖酸废水为研究对象时，先用电子天平准确称取25 mg腐殖酸，分别放入6个搅拌烧杯中，再加自来水至1 L，置于混凝搅拌器上，加入混凝剂进行混凝，先以350 r/min的速度快速搅拌5 min，再以50 r/min的速度慢速搅拌15 min，最后静置40 min，再进行UV254以及粒径的检测。最后，通过对不同混凝剂混凝实验中的数据进行分析，得出不同情况下的混凝剂的最佳投加量。

2 结果与讨论

2.1 微污染源水浊度与UV254混凝去除

2.1.1 硫酸铝 硫酸铝是最常用的无机低分子混凝剂之一，因其混凝效果好、价格低廉而被广泛应用[15]。图1(a)为硫酸铝单独使用时对浊度及UV254的去除效果，从图中可以看出，在硫酸铝投加量大于20 mg/L时，浊度在1 NTU以下，取得较好的混凝效果。在硫酸铝用量为22 mg/L时，浊度达到最低值0.69 NTU，浊度值在用量为24 mg/L后趋于稳定；而UV254随着投加量的增加起伏较大，在硫酸铝用量为18、22、24、28 mg/L出现了相同最低UV254值0.031。图1(b)为硫酸铝与有机高分子混凝剂PAM复配使用时的混凝效果。硫酸铝用量为20 mg/L，当PAM用量从0.05 mg/L增加到0.4 mg/L时，对应的浊度值从1 NTU下降到了最低值0.83 NTU，说明PAM的最佳混凝范围在投加量为0.05～0.4 mg/L之间，硫酸铝和PAM复配时的去除率明显高于仅投加硫酸铝时。而UV254值在刚开始出现最低值，随后呈现上升趋势，可能是由于水体中残留有未发生作用的PAM。图1(c)为硫酸铝与助凝剂ASI复配使用时的混凝作用效果。硅酸聚合时倾向于生成环状和双环笼状甚至网状结构，而不是直链聚合物，因此，其具有非常强的粘结聚集和吸附架桥能力[16]。从图1中可明显看出，随着ASI剂量的增加，浊度值及UV254值的改变呈现相同的曲线趋势，且在ASI用量为2 mg/L时分别达到了最低值0.96 NTU、0.029，对于UV254，基本上在0.03上下波动，并没有太大的变化，相较于PAM，与ASI复配时UV254去除效果更好。

图1 硫酸铝混凝除浊、UV254效果Fig.1 Effect of AS dosage on turbidity and UV254 removal efficiency

图2(a)、(b)、(c)分别为只加硫酸铝、硫酸铝与PAM复配使用、硫酸铝与ASI复配使用时絮体粒径的变化情况。对于粒径而言，测量的对象来自于烧杯底部的沉淀物，上清液中的絮体颗粒太过松散，测量难度偏大。从图2(a)中可看出，硫酸铝单独使用时絮体粒径变化较大，最大值为54.848 μm，最小值为12.957 μm。图2(b)中絮体粒径相较于图2(a)稳定，基本在25 μm左右波动。图2(c)中活化硅酸作为助凝剂，可通过吸附架桥作用将絮体连接起来，从而增大絮体的尺寸和密度，提高沉淀效果，但粒径起伏较大。有两种可能，一方面是人为带来的误差，另一方面可能是有残留的活化硅酸。

图2 硫酸铝混凝絮体粒径变化Fig.2 Effect of AS dosage on floc size

由此可见，通过检测浊度、UV254以及粒径3个指标，可以得出硫酸铝的最佳投加量为22 mg/L，与PAM复配时PAM的最佳投加量为0.1 mg/L，与ASI复配时ASI的最佳投加量为0.5 mg/L。

2.1.2 聚合氯化铝 铝系无机高分子混凝剂是水处理行业使用最广泛的一种主流混凝剂，具有投药量低、电中和能力强、形成絮体密度大、絮体生长快、产污泥量少等特点[17]。图3(a)为PAC单独使用时对浊度和UV254的去除效果，对于浊度，整体呈下降的趋势，波动非常明显，对于浊度在1 NTU以上的微污染源水，PAC有明显的混凝效果；UV254在PAC用量为26 mg/L时达到最低值0.024，在用量为20～24 mg/L时，UV254值无变化。图3(b)为PAC与PAM复配使用时的情况，随着PAM用量的增加，浊度与UV254呈现出相同的变化趋势，其中，在PAM用量为0.5 mg/L时，浊度与UV254达到了最低值，分别为0.6 NTU、0.032。但相较于图3(a)，UV254值反而上升了一点，可能是因为水体中残留有未发生作用的有机高分子聚合物PAM。图3(c)为PAC与ASI两者之间进行复配的实验，可以看出混凝效果明显更优异。有研究表明，金属类元素与活化硅酸复配所形成的混凝剂具有更为优异的混凝性能，除浊、除色效率高，形成矾花迅速，絮体大且密实，沉降快[18]。浊度的波动更大。实验取PAC的用量为18 mg/L，ASI的投加量从0.5 mg/L增加到3 mg/L，ASI作为助凝剂对于降低出水浊度等方面具有良好的辅助作用，当ASI的投加量为1 mg/L时，浊度出现了最低值0.73 NTU；至于UV254，基本在0.018上下波动，并没有太大的变化。

图3 聚合氯化铝混凝除浊、UV254效果Fig.3 Effect of PAC dosage on turbidity and UV254 removal efficiency

图4(a)、(b)、(c)分别为只加PAC、PAC与PAM复配使用、PAC与ASI复配使用时絮体粒径的变化情况。实验中所测得絮体来自于烧杯底部的沉淀物。图4(a)中粒径变化较稳定，基本在12 μm左右波动。图4(b)中加入了助凝剂PAM，PAM对水体中污染物的混凝有明显效果，但随着投加量的增加，絮体粒径出现明显的上升。图4(c)中粒径起伏较大，当ASI的投加量为13 mg/L时，粒径分别出现了最大值62.49 μm，最小值22.325 μm。

图4 聚合氯化铝混凝絮体粒径变化Fig.4 Effect of PAC dosage on floc size

由此可见，通过检测浊度、UV254以及粒径3个指标，可以得出PAC的最佳投加量为18 mg/L，与PAM复配时PAM的最佳投加量为0.1 mg/L，与ASI复配时ASI的最佳投加量为1.5 mg/L。

2.1.3 氯化铁 图5(a)为FeCl3单独使用时对浊度及UV254的去除情况。从实验数据及折线图中可以看出，FeCl3对混凝的效果非常明显。在FeCl3的投加量为14～16 mg/L的时候，浊度不断下降，UV254也随着下降。在投加量为18 mg/L的时候，浊度和UV254反而上升，在投加量超过18 mg/L的时候，浊度和UV254再次下降，说明FeCl3在投加量小于18 mg/L时的混凝效果较好。图5(b)为FeCl3和PAM复配使用时的情况，PAM具有高特性粘度和电荷密度，是一种水溶性丙烯酰胺基聚合物[18]。与只加FeCl3相比较，浊度下降的幅度更大一点，但UV254反而上升了一点，可能是因为水体中残留有未发生作用的PAM。实验中取FeCl3的投加量为16 mg/L，PAM的投加量在0.05～0.5 mg/L范围内增加，当PAM投加量大于0.3 mg/L时，浊度和UV254随着PAM投加量的增加而下降，说明在一定范围内PAM的投加量越大，作用的效果越好。图5(c)为FeCl3与ASI复配使用时的实验，取FeCl3的投加量为16 mg/L，ASI的投加量在0.5～3 mg/L之间逐渐增加。从图中可看出，与图5(a)相比，浊度下降的幅度更小，当ASI的投加量为0.5 mg/L时，浊度达到最高值0.81 NTU，当ASI的投加量为3 mg/L时，浊度出现最低值0.65 NTU；对于UV254，基本上是在0.030上下波动，并没有太大的变化。

图5 氯化铁混凝除浊、UV254效果Fig.5 Effect of FeCl3 dosage on turbidity and UV254 removal efficiency

图6(a)、(b)、(c)分别为只加FeCl3、FeCl3与PAM复配使用、FeCl3与ASI复配使用时絮体粒径的变化情况。图6(a)中，只加FeCl3时絮体的粒径变化较稳定，基本在23 μm上下波动。图6(b)中，加入了助凝剂PAM，有机高分子混凝剂PAM对水体的混凝有明显的效果，但图中粒径的波动幅度较大，最小值为20.899 μm，最大值达到了81.779 μm。图6(c)中，ASI的加入可提高沉淀效果，粒径的起伏较大，当ASI的投加量为2.5 mg/L时，粒径达到最高，为54.892 μm，当ASI的投加量为0.5 mg/L时，粒径达到了最低，为16.64 μm。

图6 氯化铁混凝絮体粒径变化Fig.6 Effect of FeCl3 dosage on floc size

由此可见，通过检测浊度、UV254以及粒径3个指标，可以得出FeCl3的最佳投加量为16 mg/L，与PAM复配时，PAM的最佳投加量为0.05 mg/L，与ASI复配时，ASI的最佳投加量为1 mg/L。

2.1.4 聚合氯化铁 图7(a)为PFC单独使用时对浊度及UV254的去除情况，PFC具有形成的絮体密而大、沉降性能好等优点。从图中可看出，随着PFC投加量的增加，浊度呈现出明显的下降趋势，当投加量为14 mg/L时，浊度达到最低值0.55 NTU。从图7(b)中可以明显看出，与只加PFC相比，浊度下降的幅度更大一点，UV254的波动不明显，且整体数值大于图7(a)，这可能是由于水体中残留有未发生作用的有机物PAM。实验中取PFC的投加量为12 mg/L，改变PAM的投加量，浊度不断下降，说明在一定范围内，PAM的投加量越大，作用的效果越好；但最后PAM的投加量为0.5 mg/L时，浊度却达到了最大值1.4 NTU，可能是由于水体中较多未发生作用的PAM残留。图7(c)为PFC与ASI复配使用时的情况，实验中取PFC的投加量为12 mg/L，ASI的投加量在0.5～3 mg/L之间逐渐增加。从图中可以看出，PFC与ASI复配使用时的混凝效果明显优于PFC单独使用时的混凝效果，当ASI的投加量为3.0 mg/L时，浊度有最小值为0.38 NTU，这是因为聚铁硅絮凝剂中含有较多的活性铁和聚硅酸，在混凝过程中具有静电中和、吸附架桥和网捕三大功能，对浊度具有良好的去除效果，在水处理中具有广阔的应用前景[19]。

图7 聚合氯化铁混凝除浊、UV254效果Fig.7 Effect of PFC dosage on turbidity and UV254 removal efficiency

图8(a)、(b)、(c)分别为只加PFC、PFC与PAM复配使用、PFC与ASI复配使用时絮体粒径的变化情况。图8(a)中，粒径值在15 μm上下浮动，且当投加量为6 mg/L时，有粒径最小值；投加量为12 mg/L时，粒径达到最高点。图8(b)中，粒径相较于图8(a)反而上升了一点，PAM投加量为0.3 mg/L时出现粒径最低点，为11.401 μm，投加量为0.5 mg/L时，粒径达到了最高值，为52.615 μm。图8(c)中，可明显看出粒径的起伏较大，当ASI的投加量为0.5 mg/L时，粒径达到了最高值，为34.269 μm，当ASI的投加量为1 mg/L时，粒径达到了最低值，为5.170 μm。

从实验数据以及数据图中可以看出，在这4种混凝剂中，PFC的用量无疑是最少，但处理效果较好。通过检测浊度、UV254以及粒径3个指标，可以得出PFC的最佳投加量为8 mg/L，与PAM复配时PAM的最佳投加量为0.2 mg/L，与ASI复配时ASI的最佳投加量为1 mg/L。

图8 聚合氯化铁混凝絮体粒径变化Fig.8 Effect of PFC dosage on floc size

2.2 腐殖酸废水混凝去除

有机高分子混凝剂具有产品稳定、混凝效果好等优点，但其制备工艺复杂，原料价格昂贵，成本高[17]。图9(a)为PAM单独使用时混凝处理腐殖酸废水的性能曲线。从数据来看，UV254的变化较弱，PAM对混凝过程的影响并不明显。当PAM的投加量为8 mg/L时，UV254达到了最小值，为0.734，此时混凝效果最好。图9(b)为PAC单独使用时的实验效果。研究表明，混凝剂主要通过压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥和网捕卷扫作用使水中的悬浮颗粒物和憎水性胶体脱稳聚集[20-22]。从图中可看出，PAC对UV254的作用效果明显，当PAC投加量为60 mg/L时，UV254达到了最大值，为0.059，之后，随着PAC投加量的增加，UV254值不断下降，并在PAC投加量为100 mg/L时有最低点，为0.016。图9(c)实验中固定PAC的投加量为50 mg/L，从图中可看出，复配的作用效果明显，比起单独使用PAM效果要好很多。并且UV254整体呈下降趋势，在PAM投加量为1.2 mg/L时出现最低值，为0.033，此时混凝效果最好。

图9 聚丙烯酰胺、聚合氯化铝混凝除腐殖酸废水UV254效果Fig.9 Effect of PAM, PAC dosage on UV254 removal efficiency

图10(a)为只加PAM时的粒径变化情况，可以看出，粒径的变化很明显，波动幅度很大，当PAM投加量从2 mg/L增加到8 mg/L时，粒径值从最低点8.766 μm上升到最高点180.184 μm，说明当PAM投加量为8 mg/L时混凝效果较好。图10(b)中只加PAC，相较于只加PAM而言，粒径变化幅度较小，从图中可清晰看出，PAC投加量为100 mg/L时絮体粒径最大，为184.453 μm，但当PAC投加量在80～100 mg/L时，粒径几乎不变化，说明此时絮体粒径值趋于稳定。从图10(a)和图10(b)的对比分析中可以发现，与无机混凝剂PAC相比，有机混凝剂PAM具有用量少、吸附架桥效果显著等优点，在处理腐殖酸废水时表现出了优异的混凝性能[23]。图10(c)为PAM与PAC复配使用时的情况，可以看出，相较于图10(a)，絮体的粒径变化幅度较小，趋于一致。实验中，固定PAC的投加量为50 mg/L，考察PAM投加量对混凝效果的影响。发现当PAM的投加量为0.8 mg/L时，絮体粒径有最大值，为87.432 μm，此时絮体最大，易沉降。

图10 聚丙烯酰胺、聚合氯化铝混凝处理腐殖酸废水絮体粒径变化Fig.10 Effect of PAM, PAC dosage on floc size

通过检测UV254以及粒径这两个指标，可以得出PAM单独使用时的最佳投加量为8 mg/L，PAC单独使用时的最佳投加量为100 mg/L，PAM与PAC复配时，PAM的最佳投加量为0.8 mg/L。

3 结论

以长江微污染源水和腐殖酸废水作为实验对象，加入不同混凝剂进行混凝实验，通过对浊度、UV254以及絮体粒径3个指标进行检测，得到如下结论：

1)以微污染源水为研究对象时，硫酸铝、聚合氯化铝、氯化铁、聚合氯化铁这4种混凝剂与PAM及ASI复配时比单独使用时效果更好，其中，PAC与ASI复配使用时对源水的浊度去除率最高，且去除有机物的效果好，这是因为混凝剂复配将PAC的电中和能力和ASI的吸附架桥能力相结合，增强了混凝性能。另外，这4种混剂与PAM复配使用时形成的絮体平均粒径更大，但与ASI复配时形成的网状及链状絮体结构更稳定，说明ASI具有更为优异的助凝效果。

2)以腐殖酸为研究对象时，PAC单独使用时的效果明显更优异，对有机物的去除率相比于PAM单独使用时提高了90%左右。PAC单独使用处理腐殖酸废水时形成的絮体粒径更大、更密实，说明PAC对腐殖酸废水具有很好的混凝效果。另外，PAM与PAC复配时的最佳投加量远远低于单独使用时，证明了在低投加量下混凝剂的复配使用可以有效增强混凝效果。