十六烷值改进剂的制备与性能研究

宋明龙， 龙小柱

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

十六烷值是衡量柴油燃烧及柴油抗爆性能的重要质量指标[1].如今，应用最广泛，效果最好的柴油十六烷值改进剂是硝酸正丁酯、硝酸异辛酯等硝酸酯类化合物[2].但此类化合物在柴油中燃烧会产生大量的氮氧化物和SO2等有害物质，会严重污染大气环境[3-6].另外，在改进剂合成过程中会使用大量的浓硫酸和浓硝酸，对设备腐蚀性大，造成各项成本提升，并且产生大量难以处理的废酸，对周围环境造成很大危害[7-10].因此，为了顺应可持续发展战略趋势，急需寻找一种既能提高柴油十六烷值又能环保绿色无污染的替代品.本文选用草酸和异辛醇作为反应原料，甲苯为携水剂和溶剂，对甲苯磺酸为催化剂酯化合成草酸异辛酯作为新型柴油十六烷值改进剂.这种产品原料成本低廉毒性较小，合成过程中没有废酸等其他腐蚀性物质产生，对设备危害小，并且燃烧后不产生氮氧化物和二氧化硫等有害气体.综上所述，草酸异辛酯是一种环境友好，价格低廉，性能佳的柴油十六烷值改进剂.

1 实验部分

1.1 合成原料

草酸，AR，天津市永大化学试剂有限公司；对甲苯磺酸，AR，国药集团化学试剂有限公司；甲苯，CP，沈阳经济技术开发区试剂厂；异辛醇，AR，天津市永大化学试剂有限公司；碳酸钠；AR，国药集团化学试剂有限公司；无水硫酸钠，AR，国药集团化学试剂有限公司.

1.2 仪器设备

JJ-1增力电动搅拌器，江苏城西晓阳电子仪器厂；Themo Nicolet 470型红外吸收光谱仪(KBr压片)，美国Thermo Nicolet公司；SYD-510型石油产品凝点试验器，上海昌吉地质仪器有限公司；DDW-A多功能低温测定仪，沈阳施博达仪器仪表有限公司.

1.3 草酸异辛酯的合成

1.3.1 合成机理

将草酸和异辛醇加入三口烧瓶中，在分水器中加入适量的甲苯作为携水剂.用加热套加热三口烧瓶，待加热到一定温度时，加入一定量的催化剂，反应所生成的水会被携水剂带出，溶液在分水器中分成两层，即水层与溶剂层.使温度保持恒定，且不宜过高，待三口烧瓶中的液体呈淡黄色透明状，同时在分水器中的出水量已经达到或者将要接近理论值时即停止反应.待停止反应后，进行碱洗、水洗、干燥和减压蒸馏，通过再提纯得到目的产物(草酸异辛酯)，其化学反应方程式为

1.3.2 合成步骤及提纯

1.3.2.1 酯化

称量0.5 mol的草酸及对应的异辛醇和甲苯，一次性加入到三口烧瓶，启动加热套并持续加温，同时启动搅拌桨并保持均匀搅拌.达到一定温度后加入催化剂对甲苯磺酸，继续加热，使温度恒定在120 ℃左右.当分水器中出现第一滴水时每隔10 min进行一次数据记录，一直到出水量在20 min内无变化时停止加热、搅拌，将有机酯液取出进行碱洗.

1.3.2.2 碱洗

称取5 g Na2SO4将其溶于100 mL蒸馏水中，用搅拌棒搅拌10 min得到Na2SO4溶液，用其洗涤有机溶液以除去溶液中过量的H+，分3次进行洗涤，每次用量约为20 mL，充分搅拌溶液，使溶液的pH值大于或者等于7.除去H+后将溶液倒入分液漏斗中进行静止分层1 h得到上层的酯液并进行水洗.

1.3.2.3 水洗

得到经过碱洗的酯液再用蒸馏水洗涤1次，每次用水量约为40 mL，使其pH=7，如若不等于7，继续重复实验.

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1.3.2.4 干燥

用分析天平称取3.0 g无水硫酸钠加入精制酯的溶液中，搅拌1 h后再静止3 h，然后再进行抽滤，除去酯液中多余的蒸馏水，便于蒸馏.

1.3.2.5 蒸馏

由于有机反应过程中难免会产生一些副产物，通过蒸馏过程可以除去一些副产物以及混合液中的携水剂，由于甲苯的沸点为110.63 ℃，所以在蒸馏过程中要严格控制蒸馏的温度.

1.4 红外表征

取少量草酸异辛酯，以KBr为基底进行研磨压片，利用傅里叶红外光谱仪进行红外表征，分析其官能团结构.

1.5 性能评价

按照国家标准——柴油十六烷值测定法(GB/T 386—2010)，采用十六烷值检测机对添加了改进剂的柴油进行十六烷值检测.

2 实验结果与讨论

为确定化学反应的最佳工艺条件，首先需要进行单因素实验，确定酸醇比、甲苯用量、催化剂用量和酯化反应时间对合成草酸异辛酯的影响规律.其次在单因素实验基础上进行四因素三水平的正交实验，从而确定最佳工艺条件.

2.1 草酸与异辛醇的摩尔比对酯化率的影响

实验的固定条件为甲苯的用量35 mL，催化剂对甲苯磺酸的用量为酸醇总质量的0.5 %，酯化反应时间75 min.草酸与异辛醇的摩尔比分别为1∶2.0、1∶2.1、1∶2.2、1∶2.3和1∶2.4.实验结果如图1所示.

图1 酸醇比对草酸异辛酯酯化率的影响

从图1可以看出：草酸与异辛醇的摩尔比对草酸异辛酯的酯化率有较大影响.当酸醇比小于1∶2.2时，草酸异辛酯的酯化率随酸醇比的增加而增加；当酸醇比达到1∶2.2时，酯化率达到最高值，为94.44 %，酯化效果达到最佳；当超过1∶2.2时，随着酸醇比的增加酯化效果逐渐减小.因此得出此条件下合成草酸异辛酯的草酸和异辛醇的最佳配比为1∶2.2.

2.2 甲苯的用量对酯化率的影响

实验选择甲苯作为反应的溶剂和携水剂，甲苯用量会影响到草酸异辛酯的合成.甲苯添加的过少会不足以将水分带出而导致反应无法顺利向正反应方向进行；甲苯添加过多会稀释反应物的浓度导致反应时间增加，引起成本增加，甲苯用量的多少直接影响酯化反应的进程，因此，需要确定甲苯的最佳用量.

实验的固定条件为草酸与异辛醇的摩尔比为1∶2.2，催化剂对甲苯磺酸的用量为酸醇总质量的0.5 %，酯化反应时间75 min，甲苯的用量分别为25 mL、30 mL、35 mL、40 mL和45 mL，实验结果如图2所示.从图2可以看出：当甲苯用量小于35 mL时，草酸异辛酯的酯化率不断升高；当甲苯用量达到35 mL时，酯化率达到最高值为94.44 %，酯化效果达到最佳；当甲苯用量大于35 mL时，随着甲苯用量的增加酯化效果逐渐减小.因此，此条件下合成草酸异辛酯的甲苯最佳用量为35 mL.

图2 甲苯用量对草酸异辛酯的酯化率的影响

2.3 催化剂用量对酯化率的影响

为确定催化剂对甲苯磺酸的用量在实验中对实验酯化率产生的影响，以催化剂为单因素进行实验.实验的固定条件为草酸与异辛醇的摩尔比为1∶2.2，甲苯用量为35 mL，酯化反应时间为75 min，催化剂对甲苯磺酸的用量分别为酸醇总质量的0.3 %、0.5 %、0.8 %和1.0 %.实验结果如图3所示.从图3可以看出：催化剂用量在0.3 %～1.2 %时，草酸异辛酯的酯化率基本不变，均维持在88.89 %～94.44 %之间，所以得出在此范围内催化剂的用量对实验的效果相同，在节约成本的要求下，应当选择0.3 %到0.5 %之间作为适宜的催化剂用量.

图3 催化剂用量对草酸异辛酯酯化率的影响

2.4 酯化反应时间对酯化率的影响

酯化反应时间同样对草酸异辛酯的酯化效率产生重要影响.反应时间过短会使酯化反应进行的不够完全，导致酯化率降低；反应时间过长虽然使酯化反应进行的比较彻底，但此时也会加快副反应进行的程度，致使酯化率降低，所以需要对酯化反应时间这一单因素进行实验.

实验的固定条件为草酸与异辛醇的摩尔比为1∶2.2，甲苯的用量为35 mL，催化剂对甲苯磺酸的用量为酸醇总质量的0.5 %，酯化反应时间分别为45 min、60 min、75 min、90 min和120 min，实验结果如图4所示.从图4可以看出：酯化反应时间为45～75 min时，随着酯化反应时间的增加，草酸异辛酯的酯化率不断升高；酯化反应时间为75～120 min时，随着比例的增加，草酸异辛酯的酯化率先保持不变随后降低；酯化反应时间为75 min时，酯化率达到最高值，为94.44 %.本着降低成本的原则，因此得出此条件下合成草酸异辛酯酯化反应的最佳时间为75 min.

图4 反应时间对草酸异辛酯酯化率的影响

2.5 草酸异辛酯的合成正交实验

根据上述的单因素实验，可以很明显地看出酯化反应中草酸与异辛醇的摩尔比、甲苯的用量、催化剂用量以及酯化反应时间的适宜范围.所以在单因素实验基础上进行正交实验设计并进行实验，找到酯化反应的最佳反应条件.正交反应所选择的4个单因素分别是草酸与异辛醇的摩尔比(A)、甲苯用量(B)、催化剂用量(C)和酯化反应时间(D)，正交实验因素水平表见表1，结果与分析见表2.如表2所示，极差的大小可反映各个因素对酯化率影响的主次关系.根据极差的大小可知各因素影响的主次顺序为酸醇比>催化剂用量>反应时间>甲苯用量，因此得的最佳酯化工艺条件为A2B3C1D1，即草酸与异辛醇摩尔比为1∶2.2，甲苯量为30 mL，催化剂用量为酸醇总质量的0.5 %，酯化反应时间为75 min.

表1 正交实验的因素与水平表

表2 L934正交实验结果与分析

为确保在最佳反应条件所得到的目的产物的稳定性以及便于后续一系列提纯过程，最终决定按最佳反应条件重复5次来进行实验，最终得到的草酸异辛酯的酯化率达到94.44 %.

2.6 对产品的红外光谱分析

实验所用光谱仪为傅里叶红外光谱分析仪(NEXUS470)，可以对固态、液态样品进行红外光谱扫描，用来测定其吸收峰情况进而判断其化学结构的情况，用于对有机物质的定性分析，以及无机物质的定性分析和分子结构分析.

在最佳工艺条件下所得产物草酸异辛酯的红外光谱图如图5所示.由图5可知：在2 830 cm-1、2 930 cm-1和2 881 cm-1处有峰产生说明产物中有饱和C—H存在；甲基伸缩振动和亚甲基伸缩振动的波数都小于3 000 cm-1，证明反应物中有—(CH2)n—存在；在1 744.25 cm-1处有峰产生说明反应物中含有羰基特征峰，证明产物中含有羰基，说明发生了酯化反应；在1 175.39 cm-1处的强C—O—C不对称伸缩振动特征吸收峰同时也证明了产物为酯类.

图5 草酸异辛酯的红外光谱图

综上，通过对产物进行红外光谱的分析，表明所得产物的分子结构与所需要的目的产物的官能团基本吻合，从而可以确定该物质即为目的产物草酸异辛酯.

2.7 性能评价

按照国家标准——柴油产品十六烷值测定法(GB/T 368—2010)，采用十六烷值检测机对添加了改进剂的柴油进行十六烷值的检测.通过加剂量实验，确定最佳加剂量为1.7 %(体积分数)，此时可使抚顺0#柴油十六烷值提高2.8个单位.

3 结 论

(1) 通过单因素实验和正交实验得到酯化反应的最佳条件为：草酸与异辛醇的摩尔比为1∶2.2；溶剂甲苯的用量为30 mL；催化剂的用量为酸醇总质量的0.5 %；酯化反应时间75 min，最终目的产物的酯化率达到94.44 %.

(2) 将草酸异辛酯改进剂加入柴油中经十六烷值测定机测定，确定草酸异酯的最佳加剂量为1.7 %(体积分数)，加入到抚顺0#柴油中，可使得该柴油的十六烷值提高2.8个单位.