文物修复中熟石膏的科学应用及发展趋势

戚军超

（河南博物院，河南郑州 450002）

0 引 言

熟石膏，又名半水石膏和烧石膏，化学式CaSO4·0.5H2O，单斜晶系。晶体呈显微针状，也呈块状。无色或白色，不透明。硬度约为2，密度2.55 ～2.67 g/cm3。

熟石膏遇水反应生成针状结晶的二水石膏硬化（固化）成块，固化过程和以后的干燥过程需一段时间，在此期间硬度和强度逐渐增加。由于这个性质，使熟石膏在文物修复中得到了一定的应用。

1 文物修复中熟石膏的应用

1.1 文物修复中熟石膏单一材料的应用

据报道，文物修复工作者在处理出土漆器的缓慢干燥中使用了熟石膏单一材料，将坚固的薄胎漆器固定在熟石膏按器物形状做成内外模中间，逐渐脱水干燥[1]。

一些文物修复工作者在修复青铜、陶瓷文物时，在文物上直接用熟石膏水浆体和肥皂水翻模。这样翻模存在不科学的地方：CaSO4·0.5H2O变为CaSO4·2H2O固化会释放出大量的热，再加上透气性差，会使石膏封护的小环境湿热聚集，不利于文物的保护；同时白色的石膏粉末易沾在文物表面，很难彻底清除干净，污染文物。因此一些文物修复工作者在修复青铜器、陶器等文物时，不在文物本体上直接翻模，而是在补配步骤中使用熟石膏粉制成的石膏块进行制版，从而避免石膏粉末污染文物，也能对文物进行成功修复[2-4]。

熟石膏单一材料的水固化物应用在文物修复后，有明显缺点，例如固体机械强度低，质地脆弱，怕磕碰，受潮后易粉化等。

1.2 文物修复中熟石膏混和材料的应用

文物修复工作者在长期的修复实践中对粉状熟石膏单一材料的使用进行改良，添加别的物质使之成为熟石膏混和材料。

中国传统文物保护修复行业使用环氧树脂和滑石粉、双飞粉、石膏等材料组成的新型腻子，它以优良的性能逐渐取代其他混合型胶黏剂腻子[5]。

熟石膏混和材料在多种材质文物修复中都有应用。

1.2.1 熟石膏混和材料在石质文物修复中的应用一些文物修复工作者在石质文物修复中使用了熟石膏混和材料，具体成分为：熟石膏、胶、有机溶剂、石粉、颜料、砂子、纤维素、水泥、金属丝、氯化铵、水等，这些材料与熟石膏按不同的配方和比例混和，待彻底干燥，能够较好修复石质文物[6-16]。

1.2.2 熟石膏混和材料在漆器文物修复中的应用文物修复工作者曾用熟石膏加石膏加硬剂或瓷漆来成功修复漆器文物[17-18]。

1.2.3 熟石膏混和材料在陶瓷文物修复中的应用一些文物修复工作者在进行陶瓷文物补配修复时，使用熟石膏、水泥、胶、陶粉、石英砂、颜料、水和纸黏土等物质，成功修复多件陶瓷器文物[19-36]。

1.2.4 熟石膏混和材料在壁画文物修复中的应用多名国内外壁画修复工作者用到熟石膏、细沙、铁丝、稻草、竹蔑、钢条、颜料、环氧树脂、桃胶和水等材料，不同材料与熟石膏按不同成分、比例混和，有效修复壁画文物[37-41]。

1.2.5 熟石膏混和材料在骨器文物修复中的应用刘文兰用熟石膏和别的材料配合，成功修复出土象牙杯[42]。

1.2.6 熟石膏混和材料在泥塑文物修复中的应用孙广明文中报道修复彩绘泥塑文物，补齐缺损部分，使用石膏、胶液、水泥、水和麻[43]。

1.2.7 熟石膏混和材料在其它材质文物修复中的应用 文物修复工作者在新疆维吾尔自治区香妃墓主墓室、汉泗水王陵墓原样复原、云南省大理地区白族古建筑修复，都用到熟石膏混和材料[44-46]。

2 文物修复中熟石膏应用的科学原理

如上所述，长期实践证明熟石膏在文物修复中的应用存在合理性和科学性。因此有必要运用科学知识，科学分析和研究熟石膏，便于以后更科学地应用熟石膏。

2.1 熟石膏单一材料在文物修复中的应用科学原理

在此以中国文物报刊登过的《陶爵的再修复》[4]来介绍熟石膏单一材料在文物修复中的应用原理。

“在此简要介绍熟石膏单一材料参与的补配制版步骤。过程如下：将陶爵所有缺失的部位先用石膏雕刻制作成型，晾干后将所有石膏样件从文物缺失处逐一取掉，在所有石膏样件外面制作一个0.5 cm厚的硅橡胶软膜包裹，硅橡胶软膜固化后，在软膜外翻制出1 cm厚的石膏外壳（待石膏外壳充分干燥硬化后），取出硅橡胶膜内的石膏样件，接着向硅橡胶软膜内浇铸用环氧树脂加玻璃丝等材料调配的混和物，待混和物固化为玻璃钢后，取出玻璃钢配件打磨修饰，再逐一将玻璃钢补配件按缺失的部位进行黏接。”

在此例子中，文物修复工作者充分利用熟石膏的优点，用刀具对CaSO4·2H2O干燥块进行雕刻。利用CaSO4·2H2O块价格便宜、软硬适中、可塑性好的性质，在硅橡胶软模外翻制出1 cm厚的石膏外壳做衬底。这是利用CaSO4·0.5H2O变为CaSO4·2H2O石膏块这一过程，熟石膏固化时间短、工艺简单、使用方便、收缩率低、不易出现裂缝且具有微膨胀性，能够紧贴硅橡胶软膜的性质。在此步骤中，熟石膏使用方便有效，污染文物很少，符合最小干预修复原则；石膏补配件可从文物上方便取下而无损文物，符合不改变文物原状的修复原则。

熟石膏加水后变为固体的二水石膏，等待一段时间干燥变为固体模型，从而能在文物修复中使用，它历经两个过程：熟石膏变为二水石膏的结晶过程；二水石膏固体模型干燥过程。

2.1.1 熟石膏变为二水石膏的结晶过程[47]关于熟石膏加水变为二水石膏的反应机理，笔者认为是结晶过程，具体如下。

结晶热力学原理指出：物质总是具有降低其体系自由能的趋势。结晶过程的推动力主要来自体系自由能的变化，从高自由能状态（液态）转变成低自由能状态（晶相）。若单位体积溶液自由能为g液，从溶液中析出的单位体积的结晶相自由能为g晶，为使体系中总自由能降低，则体系中形成晶核而不致离解的必要条件为：△G1=g晶-g液＜0。另一方面，结晶相的析出，使得体系的相数从一个变为两个，在两相之间产生了界面。由于相界面间界面能△G2的存在，结晶相的出现又会导致体系总自由能的增加。因而体系总自由能的变化为：△G=△G1+△G2。当△G为负值时，晶核才有可能形成并继续成长。

依据上述原理，当溶液在不饱和条件下，g晶＞g液，△G1＞0，此时结晶相的出现必将导致体系总自由能的增高，因而不可能形成稳定的晶核；而当溶液处于过饱和时，g晶＜g液，此时结晶相的出现将有利于降低体系的总自由能。当半水石膏粉倒入水中后，石膏逐渐溶解于水中，并同时发生水合反应：

CaSO4·0.5H2O+3/2H2O=CaSO4·2H2O

这种溶解与水合反应继续进行，石膏浆中溶解膏浓度达到饱和。由于水合反应的进行，相对地降低溶液中溶剂的量，溶液出现过饱和。当过饱和达到一定程度时，二水石膏从石膏浆中均匀成核。而后逐步生成稳定晶核的临界尺寸，石膏浆逐渐稠化。在此基础上，晶核继续长大，并放出大量的热（主要来自结晶相变热）。

熟石膏在加水后调制成的稠浆状物会逐渐凝固成硬块，这一过程包括 CaSO4·0.5H2O转化为CaSO4·2H2O的反应，CaSO4·2H2O晶核的形成和长大，CaSO4·2H2O分子间互相依靠范德华力连结成一块多孔的固体。因为CaSO4·0.5H2O转变为CaSO4·2H2O过程，此化学方应为放热反应，放出大量热量，使整个体系温度升高。升温自然导致CaSO4·2H2O固体体积膨胀（其体积大于原来的浆状物）。正是这种体积膨胀使熟石膏能用于制造轮廓清晰的铸模和雕塑制品。

此过程简化为：溶解-水合-过饱和-形成晶核-晶核成长，最后成为具有一定强度和硬度能够吸放水的二水石膏固体模型。

2.1.2 二水石膏固体模型的干燥过程[48]二水石膏固体模型的干燥过程包括干燥机理、干燥过程和干燥时应注意的问题三个部分。

模型干燥时水分含量应不高于5%才能使用，后期使用后的干燥环境一般控制在白天25～30℃，夜间35～40℃，相对湿度控制在45%～65%之间。

2.2 熟石膏混和材料在文物修复中应用的科学原理

原理可分为六大类。

1）熟石膏只与水发生化学反应，其他物质不发生任何化学反应，只起到填充作用。

典型例子如下：杨蕊文章提到20世纪50年代壁画揭取后用石膏加固背面，石膏内渗入稻草、竹蔑钢条等物做筋骨成为支撑体。

熟石膏只和水发生化学反应生成CaSO4·2H2O固体。其他物质如稻草、竹蔑钢条等物与水和石膏不发生化学反应，只作为填充材料充当骨架，增加石膏固化物的结实度。

2）有机胶材料做活性黏接剂和固化剂，熟石膏和其他物质只作为填充材料，与任何物质不发生化学反应。

典型例子如下：吕淑玲谈到瓷器的补配材料为环氧树脂加填充物，常用填料有矿物粉颜料、石膏粉等。

在此案例中，环氧树脂和固化剂发生加聚化学反应，生成三维交联不溶、不熔的热固性聚合物。熟石膏和其他填充物颗粒填充在热固性聚合物空隙之间，只作填充材料，不与任何物质发生化学反应。但能改变最终补配物的强度、硬度等特性和颜色。

3）熟石膏和水泥都与水能发生化学反应，其他物质不发生化学方应。

曹子玉在其专著内提到石鼓复制中，用到熟石膏、铁丝、铅丝、麻绳和高标号水泥（水泥标号高的普通硅酸盐水泥）。

在此例中，水与熟石膏反应生成二水硫酸钙。水与硅酸盐水泥中几种成分发生化学方应最终为混凝土。麻、金属丝不发生任何化学反应，但它们起到骨架作用。最终的固体因为水泥、麻、金属丝的加入而大大提高了强度和硬度。

4）熟石膏只与水发生化学反应，胶起到增强CaSO4·2H2O固化物强度和硬度的作用。

典型案例是赵丹丹在论文中提到宋吉州窑瓷枕的修复加固。在修复中，在石膏做成的胎壁外涂上502粘合剂，待其干燥后的硬度接近瓷化程度。

针对此案例笔者查阅相关资料[49]，研究清楚502液体在石膏胎壁上凝固固化，干燥后的硬度接近瓷化程度的科学原理。

502胶的成分为α-氰基丙烯酸乙酯，密封环境常温下呈液体，笔者认为它在二水石膏干燥固化物表面的固化方式是湿气固化。502液体涂在干燥二水石膏固化物表面，周围空气中的水蒸气与之发生化学反应。由于很强的吸电子基氰基和酯基的存在，α-氰基丙烯酸乙酯单体很容易在较弱的引发剂作用下进行阴离子型聚合。如图1中水中羟基进攻α-氰基丙烯酸乙酯的β-碳，发生烯烃上的加成反应，生成碳阴离子。该阴离子可以作为活性物种，继续产生活性阴离子聚合作用。

图1 水引发的EtCNA的聚合作用Fig.1 Polymerization of EtCNA with water

生成的聚α氰基丙烯酸乙酯具有极强的内聚力和对各种被黏体的胶接力，从而粘接物体。与聚α氰基丙烯酸乙酯相连的二水石膏干燥物表面被强力粘接，形成一层不透水有一定硬度的膜，最终使CaSO4·0.5H2O固化物的强度硬度大大增加，接近于瓷器本体硬度。

在此例中，熟石膏和502的混和材料补全瓷器缺失处，方便有效，得到的混和物有一定硬度，也具备可再处理性，而且混和物材质和色彩与瓷器本体有差别，符合可识别性文物修复原则和理念。

5）熟石膏和水泥都与水发生化学反应，胶起到增强所有固化物强度和硬度的作用，与其它物质不发生化学反应。

此应用实例具体不叙述，但都含有石膏、水、胶液、水泥这些物质。

石膏粉加水反应的化学原理、水泥加水反应的化学原理在文章前面已做介绍。而水溶性胶液例如聚醋酸乙烯乳胶的加入，又可再次提高补配材料的强度和硬度。

6）科学原理不明确。

有些文章内公开的配方不明确和介绍内容有限，导致无法将这几种熟石膏混和材料凝固的科学原理研究清楚。

综上，笔者认为：熟石膏混和材料适用于陶瓷、石质、壁画、骨质、泥塑文物、古墓、古建筑文物的补全修复；但熟石膏单一材料和混和材料来补全修复青铜和漆木器文物是不合适的，它们的缺失部分应使用金属材料或树脂和木质材料来补全；熟石膏单一材料严禁在青铜、陶器、骨质、泥塑文物上直接翻模，但是可以在这四类文物上制版雕刻。

3 文物修复中熟石膏的发展趋势

随着石膏工业的发展，产生了高强石膏。它作为熟石膏的一种，一般是指主要由α半水石膏组成的胶结材料，它的抗压强度达到25～50 MPa[50]，也可用于文物修复。

高强石膏水化速度慢、水化热低、需水量小、硬化体结构密实、强度高[50]。但目前高强石膏在工业应用中出现以下问题：高强模型石膏模具表面出现个别疏松或脱层；长期存放发生局部变形现象等[51]。

笔者认为，高强石膏应用在文物修复中也会出现上述问题，因此有必要对高强石膏进行深入研究和改良。随着熟石膏研究新成果和新材料（包括有机树脂材料和无机材料）的出现，文物修复中熟石膏的发展趋势也会出现新特点。如普通熟石膏与新出现有机树脂材料和无机材料混和，制成新型熟石膏混和材料；针对不同硬度、强度、耐水性的文物材料，研究和生产同等或相近硬度、强度、耐水性等的高强石膏材料；高强石膏与现存的、新出现的有机树脂材料和无机材料混和，制成高强石膏混和材料。但这些熟石膏及混和材料都应具备以下共性。

1）固化干燥后，固体结构致密，孔隙率小，不易吸水。

2）固化干燥后，固体收缩率、膨胀率较低。

3）固化干燥后，固体与修复的文物本体的强度、硬度一致或接近，混和材料易于操作，具有可再处理性。

4）材料的固化硬化过程应当有一个时间范围，时间最好在0.5～24 h之内，便于修补操作。

5）自身快凝固的固体具有一定的胶黏性或固体可以被胶黏剂粘接，粘接后修补部位与文物本体粘接牢固，稳固结合。

6）材料能与文物融为一体，材料具有耐久性，利于长期保存和展示。

具有更好性能的熟石膏混和材料和高强石膏现在已经大量出现并能应用于文物修复，今后也将继续出现更多。总之，应继续加强对熟石膏的科学研究，以便更好地科学应用和掌握其未来发展趋势，以支撑和支持文物修复工作。