湖北随州叶家山西周墓地出土青铜器锈层结构的综合分析

2020-08-24罗武干黄凤春王昌燧

文物保护与考古科学 2020年3期

穆艺，罗武干，李玲，黄凤春，王昌燧

（1.中国科学院大学考古学与人类学系，北京 100049；2.中国科学院古脊椎动物与古人类研究所，中国科学院脊椎动物演化与人类起源重点实验室，北京 100044；3.天津博物馆，天津 120000；4.湖北省文物考古研究所，湖北武汉 430077）

0 引言

锈蚀产物分析对于探索青铜器锈蚀机理及其保护处理都具有非常重要的作用，国内外关于青铜器锈蚀产物的主要组成、形成机制及腐蚀机理做了大量研究[1]。如马菁毓等[2]利用SEM、XRF及 XRD等方法对一件浙江瓯海青铜剑的腐蚀产物进行了分析。南普恒等[3]利用OM、SEM及拉曼等方法对湖北柳树沟墓群出土一件汉代薄胎铜镜的材质、显微结构及腐蚀类型进行了分析。张予南等[4]利用OM及SEM-EDS等方法对浙江安吉上马山及山东临淄汉代铜镜的元素组成及腐蚀类型进行了对比分析。成小林[5]利用SEM-EDS及拉曼等方法对五种含氯铜合金腐蚀产物进行综合分析，并探讨了其形成原因。可见，本研究所利用的方法已在文物保护领域得到普遍使用。然而，综合利用上述方法对青铜器锈蚀层分层结构的探讨则相对较少。如周浩等[6]利用OM、XRD及SEM-EDS等方法对比分析了染有“粉状锈”与未染“粉状锈”的典型青铜残片的锈层结构。李艳萍[7]利用X衍射分析探讨了新干商代青铜器的锈蚀结构。成小林[8]综合利用显微观察及各种科技手段对粉状锈的锈层结构及形貌特征进行了分析。以往对青铜器锈层结构的分析主要利用XRF、SEM-EDS等方法分析其元素组成，而采用XRD、拉曼等技术分析粉末锈蚀样品的物相，进而推断锈层的分层结构。不难认识到，借助粉末法间接揭示青铜器表面锈蚀的结构，存在不足，即容易混淆不同锈层的锈蚀粉末，难以客观、精确地揭示各锈蚀层的物相组成。

拉曼光谱（Raman）具有原位、微损、便捷等诸多优点，在考古学研究中的应用日趋广泛[9]。古铜器锈蚀分层研究中，其优势尤为显著。然而，目前我国关于拉曼光谱结合扫描电镜能谱面扫描技术分析古代锈层结构的报道还较少。鉴于此，本研究主要利用这两种方法，较为深入地分析了叶家山西周墓地出土6件代表性锈层样品，并结合合金配比及埋藏环境，探讨了相关形成机理。

1 遗址背景

叶家山西周墓地位于湖北省随州市。遗址隶属随州市经济开发区淅河镇蒋寨村八组，南距已发掘的西花园及庙台子遗址约1 km。地理坐标为东经113°27′28″、北纬 31°45′22″，海拔 88 m。出土铜器、陶器、原始瓷器和玉器等遗物700余件套，其中部分铜器上有“曾”、“侯”、“曾侯”和“曾侯谏”等铭文。考古学家据器物形制和铜器铭文判断，该墓地是西周早期曾侯的家族墓地[10]。本工作所选取的6件样品分别出土于6个不同墓葬，涉及器类有鼎、簋、觯、壶。

2 实验方法

2.1 形貌观察

样品经简单的表面去污处理后，采用上海金相机械设备公司生产的XQ-1型金相试样镶嵌机，将它们分别镶嵌于树脂内，预磨后，置于日本Keyence公司生产的VHX-600型超景深三维数码显微镜下，观察它们的锈层形貌，放大倍数分别为20倍、100倍或200倍。

2.2 X射线荧光分析

利用美国EDAX公司生产的Eagle-3型能量色散荧光光谱仪，对4件基体保存较好的样品进行合金成分分析。XRF分析所对应样品与SEM-EDS分析为同一样品，其分析部位为对应样品的中心未腐蚀青铜合金本体。分析条件：铑靶，铍窗口，工作电压和电流分别为40 kV和150μA，真空光路。

2.3 拉曼光谱分析

采用Horiba Jobin Yvon公司生产的XploRA系列XploRMx型全自动激光共焦拉曼光谱仪对锈蚀产物进行拉曼光谱分析。测试时，激发光波长为785 nm，信号采集时间均为20 s，累计次数2次，波数精度为±1 cm-1，物镜为50×，光斑尺寸为1μm。

2.4 扫描电镜能谱分析

采用日本电子公司生产的JSM-6510分析型扫描电镜能谱仪，对锈体截面的成分进行元素面扫描分析。测试条件为：高真空，加速电压20 kV，放大倍数35倍。

2.5 土壤pH值与离子色谱分析

依据2007年中华人民共和国农业部发布的土壤pH值测定标准，对所取的5个土壤样品进行pH值检测。土壤样品分别取自 M65、M51、M46、M27及 M3 的墓室内部，分别对应 1#、2#、3#、5#及 7#样品的埋藏土壤背景。

与此同时，还定量分析了土壤样品的阴、阳离子含量。所用仪器为日本岛津公司制造的SCl-10A型离子色谱仪。阳离子测试条件，淋洗液0.35 mmol/L H2SO4溶液；流速1 mL/min；色谱系统压力3.7 MPa；测定温度40℃；进样量60μL。阴离子测试条件，淋洗液0.35 mmol/L Na2CO3溶液；流速0.8 mL/min；色谱系统压力11.0 MPa；测定温度45℃；进样量60 μL。

3 结果与讨论

青铜器的锈蚀状况除与其自身的化学成分、制作工艺有关外，保存环境的影响同样十分重要。以下分别从合金成分与保存环境等方面探讨此批青铜器的腐蚀状况，并综合以上分析结果揭示其锈层结构及形成机理。

3.1 形貌观察结果

形貌观察结果指出，此批青铜器存在不同的锈层结构。其中保存较好的1#、7#样品中，其紧邻合金本体的均为红色锈蚀层，之后依次分布有绿色、白色及蓝色锈蚀层，或绿色、蓝色混合锈蚀层；2#样品中，其紧邻合金本体的则为黑色锈蚀层，之后依次分布有红色、蓝色锈蚀层；5#样品其基体外为蓝、绿色混合锈蚀，未见明显分层。另外两件腐蚀较严重的样品，其锈层也存在一定的差异。其中，3#样品较厚的红色锈蚀层居中，外部则为亮绿色粉状锈蚀层，其间夹杂有一层较薄的绿色锈蚀层；而6#样品则呈红色、绿色锈蚀层交替分布。样品锈层形貌见图1，其锈层结构详情描述如下。

1#铜鼎（M65：46）腹部残片基体外的锈层依次为红色、绿色、白色及蓝色锈层。红色锈层厚度为61～282μm；绿色锈层较薄，约厚88μm，部分区域未见绿色锈层；白色锈层呈不规则分布，厚度介于49～431μm之间；蓝色锈层约厚78μm，可见一瘤状蓝色锈蚀约厚343μm（图1a）。

2#铜簋（M51：10）腹部残片基体外包裹有一层黑色锈蚀，约厚70μm；其外部依次为红色以及蓝色锈层，红色锈层约厚33μm；蓝色锈层约厚58μm，部分区域锈层较厚，约为111μm（图1b）。

3#铜觯（M46：11）颈部残片基体已彻底腐蚀，红色锈层居中，约厚817μm；外部为亮绿色粉状锈蚀，厚度介于68～179μm之间；其间夹杂一层较薄的绿色锈层，约厚52μm（图1c）。

5#铜壶（M27：3）圈足残片基体外混有蓝色、绿色锈蚀，但未见明显分层（图1d）。

6#铜簋（M23：4）残片的基体已腐蚀殆尽，呈红色、绿色锈蚀交替分布。红色锈层厚度介于123～330μm之间；绿色锈层厚度介于135～321μm之间（图 1e）。

7#铜簋（M3：10）残片样品，其紧贴基体为较厚的红色锈层，约厚263μm，最厚区域可达422μm；其外分布有约为107μm的绿色、蓝色混合锈层，但两者之间未见明显分层（图1f）。

图1 湖北随州叶家山西周墓地出土青铜残片锈层的微观形貌Fig.1 Micro morphology of the bronze corrosion layers from Yejiashan Cemetery， Suizhou， Hubei Province

3.2 合金成分与腐蚀状况

样品的XRF分析结果表明，此次分析的4件保存较好的铜器样品中，除1#样品为含铅量高于2%的铜锡铅三元合金外（Sn、Pb含量分别为11.79%、2.36%），其他3件样品均为铜锡二元合金（其Sn含量介于14.58% ～15.65%之间，Pb含量介于0.26%～1.35%之间）。关于4件保存较好样品的合金本体分析结果表明，其铜含量较高、保存状况较好，与上述形貌观察结果较为一致。

研究表明，铅在青铜器中通常以球状或颗粒状等孤立相存在，分布于晶界之间，而不与铜、锡等形成固溶体。铅的标准电极电位低于铜的电极电位[16]：

青铜器埋入地下后，在环境中H2O、CO2、O2以及氯离子、微生物、细菌等共同作用下，将发生电化学反应。其中，孤立相铅较易被腐蚀，生成富铅腐蚀产物，呈现于器物表面。一般说来，环境的pH值对铅及铅合金的腐蚀种类有着重要影响，在中性或弱酸性的含二氧化碳环境中，铅的腐蚀产物主要为白铅矿（PbCO3）[17-18]。化学反应方程式为：

拉曼分析表明，1号样品中存在PbCO3腐蚀（图2），且其埋藏环境中土壤的pH为6.74。显然，较高的铅含量及弱酸性环境是其锈蚀产物中存在白铅矿的主要原因。

图2 湖北随州叶家山西周墓地部分青铜器锈蚀产物的拉曼分析图谱Fig.2 Raman spectra of the corrosion products

3.3 埋藏环境与腐蚀种类

样品的拉曼光谱分析结果表明（图2），红色锈蚀（1#、2#、3#、6#、7#）在 103、142、191、215、622 cm-1处存在明显的拉曼峰，为赤铜矿[11]；绿色锈蚀（1#、3#、5#、6#、7#）的拉曼峰为 153、178、220、271、352、431、536、720、757、1 061、1 093、1 365、1 493、3 310、3 379 cm-1，系孔雀石[12-13]；蓝色锈蚀（1#、2#、5#、7#）在134、249、399、539、757、838、938、1 090、1 424、1 579、3 426 cm-1处存在拉曼峰，为蓝铜矿[11]；亮绿色锈蚀（3#）的拉曼峰为 121、142、364、415、511、821、901、974 cm-1及 415、487、511 cm-1，分别对应着氯铜矿[14]及CuCl2[15]；白色锈蚀（1#）在103、149、176、226、464、683、839、1 054 cm-1处存在拉曼峰，为白铅矿[15]；此外，2#样品基体外包裹的黑色物质在470、625 cm-1处存在拉曼峰，应为锡石[20]。

1#、2#、3#、5#、7#样品墓土的 pH值分别为6.74、6.98、7.12、7.05 及7.00。其中 1、2 号样品为中性偏酸，3、5号样品为中性偏碱，7号样品为中性，总体来说，这5座墓的pH值差异不大，均接近中性环境。

离子色谱分析结果表明，土壤样品中含有的主要阳离子为Na+，介于85～131μg/g之间，Ca2+含量介于23～70μg/g之间，K+含量介于10～33μg/g之间，Mg2+含量介于10～24μg/g之间；主要阴离子为，介于59～90μg/g之间，多数样品的Cl-含量低于32μg/g，其中3#中Cl-含量较高，达到91.48μg/g。

分析表明1#、2#、5#、7#样品埋藏环境中土壤的pH值呈现弱酸性或中性，且其Cl-含量较低。可见，此4件样品处于中性/弱酸性、贫氯环境中，有利于器物的保存。拉曼光谱分析显示，这4件样品的锈蚀产物以孔雀石[CuCO3·Cu（OH）2]、蓝铜矿[2CuCO3·Cu（OH）2]、赤铜矿（Cu2O）、白铅矿（PbCO3）等无害锈为主，未发现氯化物等有害锈。显然，中性/弱酸性、贫氯的埋藏环境，是其腐蚀较轻的主要原因。

值得注意的是，3#样品埋藏环境土壤的pH值与其他样品相差不大，但其Cl-含量较高，约为其他4件样品所处环境土壤的三倍。可见，此样品处于富氯环境中，不利于器物的保存。拉曼光谱分析显示，其锈蚀产物中除赤铜矿及孔雀石外，还存在典型的有害锈——氯铜矿。范崇正等[19]研究指出，氯化物、水及氧化气氛是“粉状锈”形成的基本要素，而氯离子的存在是关键[19]。“粉状锈”的化学生成机理又可分为两种情况：其一，如Cl-先侵入，则首先与 Cu反应生成 CuCl，而后再转化为Cu2（OH）3Cl，表现为内层锈蚀中含有较多的氯化锈蚀物；其二，如Cl-后侵入，Cl-与已形成的赤铜矿、孔雀石或蓝铜矿直接反应生成Cu2（OH）3Cl，表现为外层锈蚀中的氯化锈蚀物明显高于内层。拉曼及扫描电镜能谱面扫描分析指出，3#样品的氯化锈蚀物主要分布于其表面，且主要为Cu2（OH）3Cl与少量CuCl2的混杂，而未检测出CuCl。据此，可推断Cl-在赤铜矿、孔雀石已形成后侵入，3#样品应为埋藏后在富氯环境中遭受的污染。显然，富氯环境是此件器物腐蚀较为严重的主要原因。

3.4 锈体结构特征

扫描电镜能谱面扫描分析结果表明（图3），1#、2#、5#及7#四件样品的中心区域均为铜富集层，这与锈层形貌观察结果及样品基体XRF分析结果都较为一致，表明其中心区域保存较好，其分析结果可反应样品的原始合金配比。

图3 湖北随州叶家山西周墓地部分青铜器锈蚀层的面扫描分析结果Fig.3 SEM-EDSmapping analysis results of the corrosion layers

拉曼光谱分析表明，2#样品基体外包裹的黑色物质在470、625 cm-1处存在两个拉曼峰，且其在625 cm-1处的拉曼峰较为弥散。扫描电镜能谱面扫描分析指出，该黑色层中的锡含量明显高于合金本体及外层红色及蓝色锈蚀。FRANCESCA等[9]发现，在一件铜钉表面呈现红色锈蚀的部位，其含锡量远高于铜，进一步分析表明其为赤铜矿及SnO2的混合锈蚀；而黑漆古铜镜的研究指出，表面漆黑层主要由纳米晶体SnO2组成，且其在482 cm-1和622 cm-1处存在两个十分弥散的拉曼峰[20]。而2#黑色锈蚀物在470 cm-1处的拉曼峰值较为尖锐，与文献[20]不太一致。经对比后发现[11]，锡石在470 cm-1处存在较为尖锐的峰，与2#黑色锈蚀物的拉曼分析结果较为一致，但锡石在625 cm-1处附近也存在较为尖锐的峰，这又与2#黑色锈蚀物的拉曼分析结果存在一定差异。因此，综合文献[11]与文献[20]可知，2#黑色锈蚀物很可能是纳米SnO2与锡石的混合。据此，推测其为夹杂SnO2的黑色锈蚀层。

综合锈层的微观形貌观察、拉曼及扫描电镜能谱面扫描分析结果可知，叶家山墓地出土6件样品的锈体结构如下。1#样品紧贴基体的是红色赤铜矿锈层，其上依次分布有绿色孔雀石、白色白铅矿及蓝色蓝铜矿锈层；2#样品紧贴基体的是夹杂有SnO2的黑色锈层，其上依次分布有红色赤铜矿及蓝色蓝铜矿锈层；3#样品自内而外依次分布有红色赤铜矿、绿色孔雀石及亮绿色氯铜矿锈层；5#样品基体外分布有绿色孔雀石及蓝色蓝铜矿的混合锈层；6#样品为红色赤铜矿及绿色孔雀石锈层的交替结构；7#样品紧贴基体的是红色赤铜矿锈层，其上依次分布有绿色孔雀石及蓝色蓝铜矿锈层。

ROBBIOLA等[21]研究指出，青铜器的锈体结构可分为两种类型。Ⅰ型为“光洁表面”，表现为两层锈蚀结构，器物原始表面保存较好，锈蚀光滑致密；Ⅱ型为“粗糙表面”，呈现出三层锈蚀结构，器物原始表面完全破坏，锈蚀呈“帽贝状”“炎性淋巴腺肿状”“壳状”等。除表面形貌外，两类锈蚀的最大区别是，Ⅱ型锈蚀结构中含有氧化亚铜层及富氯锈蚀层。张瑛等[22]对青铜文物锈体的组织结构分析后指出，第一类为未沾染粉状锈样品的腐蚀分层形貌，一般仅一至两层腐蚀层，只有外层二价铜的碱式碳酸盐和内层合金基体（Ⅰ型）；第二类为沾染粉状锈样品的腐蚀分层形貌，一般可见明显的三至四分层结构，且含有较多疏松二价铜的各种碱式矿化物（Ⅱ型）。 1#、2#、5#、6#、7#样品均可归入Ⅰ型锈蚀结构，3#样品则为典型的Ⅱ型锈蚀结构。然而需要指出的是，只有3#、5#样品完全符合ROBBIOLA及张瑛等人[21-22]的研究结果，其他4件样品中均含有三层及以上锈蚀结构，且均存在赤铜矿层，而不存在富氯锈蚀层。因此，其他4件样品均不能完全符合上述任何一类锈蚀。

张展适等[23]采用地球化学模式程序EQ3/6，对水与青铜器相互作用的腐蚀过程进行了模拟研究，发现在作用过程中，将依次生成赤铜矿、孔雀石、黑铜矿、白铅矿、锡石及在合金内残留的自然Cu、Sn、Pb等。他们将青铜器的腐蚀大致分为两个阶段：第一阶段生成赤铜矿和孔雀石，若溶液中铜离子及CO2的浓度均较高时，新生成的孔雀石有可能发生转化成蓝铜矿的反应；第二阶段生成白铅矿和锡石等矿物。显然，1#、2#、5#、6#、7#样品与张展适等[23]模拟推导的锈层结构较为一致，其中，2#样品先行生成的孔雀石已完全转化为蓝铜矿。