夏家店下层文化遗址出土铜器的矿料来源分析

王永乐，梅建军，李延祥，陈坤龙，曹建恩，党 郁

（1.北京科技大学科技史与文化遗产研究院，北京 100083；2.内蒙古博物院，内蒙古呼和浩特 010010；3.剑桥大学麦克唐纳考古研究所，英国剑桥CB2 3ER；4.内蒙古自治区文物考古研究所，内蒙古呼和浩特 010010）

0 引 言

夏家店下层文化是辽西地区继红山文化之后的又一次文化大繁荣，该地区由此进入青铜时代。中国早期铜器主要分布于西北地区、中原地区和北方地区。西北地区[1-2]和中原地区[3-4]铜器的科学研究已经取得了一些重要成果，而关于北方地区早期铜器的研究则略显薄弱。近年来，随着考古发掘项目日益增多，考古发掘所获实物资料日渐丰富，夏家店下层文化遗址出土的铜器也开始得到学界的关注与重视[5]。夏家店下层文化铜器的出土年代不算最早，但它在中国早期青铜文化中占据重要的地位。近年来，在大甸子、二道井子、三座店、大山前等遗址发现了夏家店下层文化时期的少量青铜器。此前，这些铜器的金相和成分的分析结果已经发表[6]，为认识夏家店下层文化的青铜技术提供了重要的科学数据和资料。

为进一步了解夏家店下层文化铜器的物料信息，采用多接收电感耦合等离子体质谱仪（MCICP-MS）对夏家店下层文化铜器样品进行铅同位素比值测定。通过对4处夏家店下层文化遗址和1处高台山文化遗址（湾柳遗址2件铜器）出土的铜器进行铅同位素比值测定，探讨其矿料来源，为相关研究的深入开展提供有益的信息。

1 实验方法和样品

1.1 实验测定方法

铅同位素比值测定使用的是英国VG公司生产的VG Axiom型MC-ICP-MS。测试条件为：氩气流量：13.5 L/min，雾化器：0.9 L/min，辅助器：0.68 L/min。

此次分析的具体前处理方法为：使用去离子水清洗实验样品，晾干后使用电子感量天平准确称取铜器样品重量，使用王水在微波消解炉中直接将样品溶解成澄清溶液，将溶液用去离子水定容至100 mL。根据主成分分析结果，分别稀释2～5倍。加入国际Tl标准SRM997作为内标，即可上机测试。测试过程中，为保证仪器的稳定性和精确度，在测量样品前及后，分别测量国际铅同位素标准NBSRM981。

1.2 样品

此次进行铅同位素比值测定的样品共计22件。6件出土于二道井子遗址，其中4件出土于居住址的使用堆积和废弃堆积，2件出土于墓葬。二道井子遗址文化内涵单纯，除夏家店下层文化外未发现其他文化遗存。6件属大甸子墓地，均为耳环。大甸子墓地共出土26件耳环，分别出自16座墓，均为夏家店下层文化遗存[7]。2件出土于三座店遗址，为夏家店下层文化遗物[8]。大山前遗址铜器有6件，该遗址以夏家店下层文化遗存为主，也包括夏家店上层至战国时期各类遗存，其中夏家店下层和夏家店上层的文化层中均有铜器出土。此次检测样品中4件为夏家店下层文化遗物，2件为夏家店上层文化遗物[9]。辽宁法库湾柳遗址有2件铜器，该遗址第二和第三层为文化层，两个文化层的包含物无差别，出土物类同。铜器是在推土机作业时发现，所属地层或遗迹单位尚不明确，可以确定出自该遗址，且属高台山文化[10]。

样品中属于夏家店下层文化的铜器共有18件，其中13件为金属，剩余5件为锈蚀物。2件夏家店上层文化铜器和2件高台山文化铜器保存良好，均为金属。表1列出了22件铜器样品的成分分析结果。

2 样品的合金成分分析结果

对铅同位素数据的分析探讨离不开样品的合金成分。由成分分析结果看，这22件铜器样品中，有11件的材质为铜锡合金，含锡量在4.0%以上；有2件铜锡铅砷合金（含铅分别为1.0%和4.5%）；有8件为铜锡铅合金，锡含量2.0%～12.0%，铅含量1.0%～19.0%；还有一件为红铜。制作工艺则包括热锻、铸造和热锻冷加工等。

表1 铜器样品的化学成分和制作工艺Table 1 Test results of chemical composition and technique

3 铅同位素比值测定结果与矿料来源分析讨论

铅同位素测定结果共有5组数据，揭示了铀铅、钍铅与204Pb的相对含量，同时207Pb/206Pb和208Pb/206Pb两组数据也反映了铀铅和钍铅之间的相对含量。

一般而言，红铜器的铅同位素数据表示的是铜料的来源信息；含铅较多的铜合金（含铅大于1.0%）的铅同位素数据反映的则是铅料的来源信息；对于铜锡合金，由于铜料的比例要远大于锡料，一般情况下锡矿中的含铅量也小于铜矿，所以通常情况下铜锡合金的铅同位素数据更接近于铜料中的铅同位素数据，其表征的应是铜矿来源的信息[11]。

为了探明这5处遗址的铜器矿料来源，将它们的铅同位素数据连同金属矿数据放在一起，分别作出铀铅图（图1）和铀铅-钍铅图（图2）。这几个金属矿包括内蒙古林西县的大井多金属矿（方铅矿）[12]、位于内蒙古东部大兴安岭隆起带与松辽沉降带接壤部位的孟恩陶勒盖多金属矿（方铅矿与黄铜矿）[13]、位于辽北地区的凡河元古宙坳拉谷关门山铅锌矿[14]、位于山西省南部的中条山铜矿床[15]、位于辽宁桓仁的多金属矿（方铅矿）[16]、大兴安岭中南段的小坝梁铜金矿[17]以及大井古铜矿的矿石和矿渣分析结果[18]。由图1和图2可见，大井多金属矿中方铅矿数据点被大井古铜矿矿石矿渣数据完全覆盖。而大井多金属矿和大井矿石矿渣的数据、孟恩陶勒盖多金属矿的数据较为相近，可能因为这两处金属矿从大范围来看均属大兴安岭成矿带[19]，有着相似的成矿历程。孟恩陶勒盖多金属矿位于通辽市科尔沁右翼中旗，距离4处夏家店下层文化遗址较远，而大井多金属矿位于赤峰市北部的林西县，距离遗址较近。因此大井多金属矿与4处夏家店下层文化遗址更具相关性。图2显示4处夏家店下层文化遗址的大部分数据和大井多金属矿（或大井矿石矿渣）的铅同位素比值最为接近，集中在一个区域，且与其他金属矿相差较远。而图1显示出两者存在一点差异。

二道井子遗址出土的5件青铜器样品的铅同位素数据总体比较接近，铅含量均较低，表明其铜料的来源应该大体一致。红铜器EDJZ007的数据点位置与其他铜器相去略远。根据李延祥的研究[20]，大井古铜矿的冶炼产物中很可能含显量银，并含有锑和秘等微量元素。但是这件红铜器中几乎不含大井古铜矿冶炼遗物中的“指纹元素”[21]，因此二道井子遗址所出的这件红铜器的铜料可能并非来自大井。从铀铅图（图1）来看，似乎这件红铜器数据和中条山铜矿接近，但是铀铅-钍铅图又显示出了两者存在差异。就现有数据而言，这件红铜器的铜矿来源尚未见有较为明确的线索。其他几件铜器（主要元素为铜和锡）的数据比较集中，数据点也大致落入或接近大井多金属矿的铅同位素分布区域。

图1 铜器和金属矿的铀铅图Fig.1 Uranium lead diagram of bronze wares and metallic deposits

图2 铜器和金属矿的铀铅-钍铅图Fig.2 Uranium lead-thorium lead diagram of bronze wares and metallic deposits

大甸子遗址的6个样品中，3个铜锡合金和铜锡铅样品DDZ017的数据最为集中，铜锡铅样品DDZ015和1个铜锡锈蚀物样品稍稍偏离集中区域，但差别不大。大甸子遗址铜器的铅同位素数据和大井多金属矿极为接近。有几个铜锡合金含有一定量的铅，含量约在1.0%，而铜锡铅合金的铅含量约为2.0%，差别不大。事实上大甸子遗址经成分分析的所有样品显示出该遗址样品含铅量普遍较低，铜锡铅合金的铅含量多为1.0%～3.0%。大甸子的居民已经能够有意识地进行合金配比，也是针对于铜和锡而言[5]。而铅的含量与器物类型和制作方法关系不大，无明显规律可循。经铅同位素比值测定的几个金属样品对应的器物均为耳环，且皆为热锻而成。结合制作工艺和铅含量来看，大甸子铜器中的铅存在无意识混入的可能。大井多金属矿中富集锡、银、锌、铜、铅等矿石，并存在一些共生矿，铜-银、铜-锡相关度最高，但也有一定数量的铜-锌（铅）共生矿石[22]。因此无论大甸子遗址中的铅是冶炼时的杂质，还是有意加入，大甸子遗址的矿料均有来自大井多金属矿的可能性。

大山前遗址6个样品中的含铅量差别较大，为对比研究不同合金类型的数据提供了有利条件。大山前遗址夏家店下层文化和夏家店上层文化的铅同位素数据相互叠压，其矿料应来自同一处矿山，故将其放在一起进行讨论。由图1可见，大山前遗址的高铅器物数据明显偏离其余几个样品所处的集中区域，落入辽宁桓仁多金属矿的区域。该样品含铅量为14.7%，反映的应是铅矿中铅同位素的含量比值，但是高铅器物样品数据和其他几个含铅（1.0%以上，但含量相对较低）样品的数据存在明显差别。高铅器DSQ003为铸造而成，其余3件器物均为锻造，加之铅同位素数据的差异，大山前遗址的这件高铅器物中的铅应是人为有意加入，其余器物（包含上层两件遗物）中的铅有随其他矿料混入的可能。所以大山前遗址的铅料可能来自辽宁桓仁多金属矿中的方铅矿，而铜料与大甸子遗址类似，存在来自大井多金属矿的可能性。若除高铅器外其余两件铜锡铅合金中的铅是人为加入，那么其铅料也存在来自大井方铅矿的可能性。

三座店遗址检测了2个样品，均为铜锡铅合金。SZD001为铜锡合金，但铅含量不高。结合制作工艺，这件器物中的铅存在无意识混入的可能。SZD003也为铜锡铅合金，并且含铅量很高，数据揭示的是铅料来源的信息。从结果来看，两者每组数据的结果都相差很小，因此如果两件样品均指示铅料信息，则该遗址铅料可能来自大井方铅矿，若SZD001指示铜料信息，则铜矿矿料也有可能来自大井多金属矿。

湾柳遗址WL1为铜锡铅合金，且含铅量较高，数据表征的是铅料同位素信息。而样品WL2为铜锡合金，并且含铅量极低，所以该数据反映的应是铜矿信息。同三座店遗址一样，这两件样品的铅料来源的信息也相差很小，其铜料和铅料可能来自同一地区。从WL1和WL2的铅同位素数据来看，和上述4处夏家店下层文化遗址差别明显。高台山文化分布于辽北地区，时间跨度大，与夏家店下层文化毗邻，但从数据可以推测湾柳遗址和夏家店下层文化4处遗址的矿料应该不会出自一处。该遗址铜器的铅同位素数据具有高放射性成因铅特征。古代铜器中含有这种铅的多见于商代青铜遗物，如三星堆遗址出土的青铜器经检测分析，表明其矿料可能来自一处，且开采规模较大，并且和新干大洋洲商代墓葬出土铜器铅同位素数据相近[23-24]。在湖北盘龙城遗址、江西青江吴城商代青铜器及河南安阳商代青铜器均有高放射性成因铅发现[25]。近年来，又在陕北地区的商代青铜器中发现高放射性成因铅[26]。而湾柳遗址晚于4处夏家店下层文化遗址，年代测定结果也为商代中期[10]。因此，加上本次的数据结果，似乎表明在这一时期这种铅几乎不分地域地广泛存在，有可能在这一时期分布各处的先民都用了同一处铅矿的铅料。但在中国大陆现存的金属矿中很少有高放射成因铅的发现[27]。也有学者[28]认为其矿料较多的分布于长江流域和西南地区，由于缺乏金属矿的铅同位素数据，对该遗址的矿料来源尚不能做出推断。但是这一现象应该引起重视，因为这一测试结果有可能反映了湾柳遗址出土铜器与其他地区的某种关联。

几处遗址中铜锡合金（也包括讨论中铅可视为杂质铅的铅锡青铜）的锡料来自何处？由于铜器中铜和锡的权重问题，铜锡合金的铅同位素数据更接近铜矿数据，但是锡的加入也会对数据产生一定影响。如果铜锡不同源，那么铜器的铅同位素数据应该落在铜矿数据和锡矿数据之间，更接近铜矿，并且随着锡含量的多少呈现规律性分布。但是在测定的数据结果中，数据点的分布随合金中锡含量的变化并无规律可循，锡含量高的样品和锡含量低的样品数据点穿插分布。表明这几处遗址铜锡合金中的铜和锡有可能有着共同来源。辽西地区多金属矿资源丰富，共生矿居多，而大井多金属矿主要为铜、锡多金属矿[12]。因此，就数据结果来看，这4处夏家店下层文化遗址的数据与大井多金属矿最为接近，其铜器矿料有来自大井多金属矿的可能。但是目前由于金属矿数据较少，尚不能完全肯定该结论，以后随着金属矿数据的丰富，或许会发现新的线索。

4 结 论

综上所述，夏家店下层文化4处遗址所出铜器的铅同位素数据与大井多金属矿较为接近，其矿料应来自大井多金属矿。有研究表明大井古铜矿很可能在夏家店下层文化时期就已经得到开采，这给夏家店下层文化的这4处遗址中的矿料来自大井多金属矿的结论提供了一个支持。

大山前遗址的铅料可能来自辽宁桓仁多金属矿。二道井子遗址红铜器的矿料可能来自其他矿床。夏家店下层文化如此繁荣，各遗址之间的联系应该比较紧密，和检测分析得出的结果一致，它们的大部分矿料可能来自同一处。而二道井子红铜器的铜料和大山前遗址的铅料相对于其他矿料在矿源上表现出不一致性，可能是辽西地区金属矿资源丰富的体现。

湾柳遗址出土的铜器检测结果表明其具有高放射成因铅特征，显示出其与同时期的其他地区考古学文化之间存在某种关联。

致 谢：此项研究工作得到内蒙古考古研究所的支持，孙金松老师对取样工作给予了大力帮助；北京大学文博学院崔剑锋老师在实验分析等方面给予了很多指导和帮助，在此一并致以诚挚的敬意和谢忱！