热固性环氧树脂及其复合材料回收技术专利综述

李秋彤 陶然

摘 要：热固性环氧树脂是热固性树脂材料的重要组成部分，因其性能优异而被广泛应用，而日益增长的应用造成了大量废弃物的产生，因此研究废旧热固性环氧树脂及其复合材料的回收具有非常重要的意义。本文基于CNABS中文检索数据库以及DWPI数据库，通过检索、筛选、统计和分析国内外申请的与热固性环氧树脂及其复合材料的回收相关的发明专利申请，對热固性环氧树脂及其复合材料回收领域的技术发展状况及重要申请人专利技术进行了分析。

关键词：环氧树脂;回收;降解

中图分类号：TQ424.1;G306文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2020）12-0133-03

1 引言

热固性环氧树脂以其耐腐蚀、绝缘、高强度、尺寸稳定性好等优良性能，被广泛应用于机械制造、航天航空、船舶工业、电子电气等领域，且产量逐年增加[1]。日益增长的应用势必会造成大量废弃物的产生，不仅危害环境，也造成了资源的损失，因此研究废旧热固性环氧树脂材料的回收具有非常重要的意义。

目前针对热固性树脂的回收处理方法主要有焚烧法、物理回收法、和化学回收法，其中化学回收法主要有高温裂解法、超临界流体法以及溶剂降解法等[2-4]。每种回收热固性环氧树脂的方法均有其优越之处，但是也存在不可忽视的缺点，因此每种方法都无法适用于所有的复合材料。在热固性树脂体系中引入可逆化学键从而制备新型可回收环氧树脂及其复合材料是解决复合材料回收问题的一种新的思路，因为其分子结构可以在特定条件下实现交联网络-线形分子的可逆转变，从而能够在保留热固性材料本身特性的同时解决其不溶不融的问题，在自修复、形状记忆、循环利用等许多领域表现出良好的应用潜力。

2 热固性环氧树脂及其复合材料的的回收技术发展状况

2.1申请量趋势分析

对有关热固性环氧树脂及其复合材料回收技术的国内及全球专利申请量进行统计，发现回收技术经历了如下几个阶段的发展：

阶段一：萌芽期，1966—2006年。国内外逐渐关注环境问题，在此期间内，热固性环氧树脂及其复合材料的回收技术的研究进入萌芽阶段。

阶段二：快速发展期，2007—2013年。在此期间内，哈尔滨工业大学、中国科学院宁波材料技术与工程研究所等高校及科研院所对热固性环氧树脂及其复合材料的回收问题开展研究，内容主要涉及对碳纤维增强环氧复合材料的回收以及可降解的环氧树脂固化剂的研究。

阶段三：发展平缓期，2013至今：。种回收技术趋于稳定，由后续回收处理逐渐转为对可回收的新型环氧树脂的研究。

我国相关研究开展较晚，第一件专利申请出现于1993年，申请人为王威平，其将废复铜板粉碎成20目的粉末，在水溶液中用比重法分离出铜粉和环氧粉，从而实现回收，这种回收方法工艺简单，成本低。在此后长时间内，我国相关研究均处于缓慢发展阶段，申请多为高校、研究所以及企业。2010年之后，以中国科学院宁波材料技术与工程研究所为代表的材料研究所开始注重相关研究，同时各高校也广泛开展相关研究工作，我国专利申请呈现上升趋势。

2.2 申请中不同回收方法的数量分布

从图2中可以看出，有关热固性环氧树脂及其复合材料的回收技术领域的专利仍然集中在废弃环氧树脂的后续回收处理方面，仅小部分专利研究了可回收环氧树脂的制备方法，其中包括向其中引入Diels-Alder键、二硫键、酯交换等动态化学键，从而实现环氧树脂及其复合材料的降解与回收。

废弃环氧树脂的回收技术也分为物理回收法和化学回收法，其中，化学回收法还分为热解法、溶剂法以及超临界流体法等，从图3可以看出，当前化学回收法为回收热固性环氧树脂的主流方法，这是因为物理回收法对废弃热固性环氧树脂复合材料只是低效的回收利用，具有一定的局限性。在化学回收法中，采用溶剂法来回收热固性环氧树脂及其复合材料的专利申请占据一半以上的数量，其次是临界流体法和热解法，因为热解法需要的温度比较高，往往还会放出有毒气体，造成环境污染，对不易燃的材料耗能较大，超临界法对温度和压力的要求比较高，条件苛刻，应用成本高，不利于其在废旧材料回收领域的大规模的利用，相比之下，溶剂法简单易行，对设备要求不高，并且产物易处理，对环境影响较小，一种相对理想的方法，因此，采用溶剂法来回收热固性环氧树脂及其复合材料在专利申请中占据了主要的地位。

3 重点申请人专利技术分析

3.1 中国科学院宁波材料技术与工程研究所

中国科学院宁波材料技术与工程研究所（下简称“宁波材料所”）的相关专利申请主要涉及碳纤维增强环氧树脂复合材料的回收、电子废弃物中金属的回收以及引入可逆化学键制备新型可回收环氧树脂等方面。

为解决碳纤维复合材料的回收难题，宁波材料所在2010年提交的专利（CN101928406），其以SO42-/MxOy型固体超强酸为催化剂，过氧化氢为氧化剂与碳纤维增强热固性环氧树脂复合材料发生反应，使热固性环氧树脂氧化分解为苯或苯酚的同系物后溶于有机溶剂中，该方法具有分解效率高、环境友好、易于实现的优点，是一种绿色回收废旧碳纤维增强热固性环氧树脂复合材料的方法，其中碳纤维回收率可达95%以上，并且回收到的碳纤维表面基本无缺损、不残留杂质，可以被再利用。随后，宁波材料所又于2011年（CN102181071）采用临界流体法对碳纤维增强环氧树脂复合材料的回收进行研究，其首先制得超临界CO2复合液，然后将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料放入反应釜中，加入超临界CO2复合液进行回收，该方法具有降解效率高、环境友好、低成本等优点，是一种回收废旧碳纤维增强环氧树脂复合材料的绿色方法。此外，宁波材料所还研究了溶剂法回收环氧树脂复合材料（CN102731821、CN102391543），其首先进行切割，随后放入酸液中进行反应，最后得到回收碳纤维，溶剂法相比临界流体法等方法，具有反应容易控制、副产物较少、基本无污染、对设备无腐蚀等优点，实现碳纤维增强环氧树脂的高效降解及循环利用。

電子废弃物主要由环氧树脂复合材料构成，为实现电子废弃物中金属的有效回收，在2013年的专利申请（CN104630479）中，宁波材料所将电子废弃物粉碎后，通过多种酸液逐级浸取，有效地溶解各种金属成分进入溶液，利用聚联吡啶功能高分子材料处理硝酸浸取得到的酸性溶液，通过与金属离子选择性地络合并形成配合物沉淀析出，实现铜、铅、镍等有色金属的富集与分离，提高了所回收金属的数目和回收利用效率，充分实现了电子废弃物的有效再利用。随后，宁波材料所继续深入研究，在2013年的专利申请（CN104745817、CN104745818、CN104745819）中，其将该导电高分子中空纤维材料置于含有金属成分的电子废弃物浸取液中，即可自发地在该导电高分子纺丝材料表面富集并还原金属离子，过滤之后即可实现溶液中金属成分的提取分离。

此外，新型可回收的环氧树脂也是宁波材料所的研究重点，在2010年的专利申请（CN102311427）中，其以松香和马来酸酐为原料通过Diels-Alder反应得到马来海松酐，然后利用二元胺与马来海松酸反应制备含有双马来酰亚胺结构的松香二元酸，最后将松香二元酸、环氧卤代烷、催化剂B和碱通过一系列化学反应从而制备得到了一种可回收的新型环氧树脂。在2018年，宁波材料所对可回收环氧树脂继续深入研究，其中，CN109280153、CN109385043中利用螺旋环缩醛对环氧树脂进行改性，使其固化后可在十分温和的条件下进行降解，利用其制备而成的纤维复合材料，同样易于回收其中的纤维，回收得到的纤维还能保持原纤维的品质，CN109320521中制备了一种具有缩醛结构的环氧单体，其在酸性条件下可以断开，由该环氧单体固化交联得到的环氧树脂可以降解回收，CN109320918中采用含醛基单官能度环氧树脂进行固化并制备得到了碳纤维增强环氧树脂复合材料，该复合材料具有优异的力学性能，玻璃化转变温度更高，并且在酸性条件下可进行水解反应，从而实现碳纤维的回收。

4 结语

本文总结了热固性环氧树脂及其复合材料的回收领域30多年的发展历史，主要关注点在于化学回收法回收废弃环氧树脂技术以及可回收的新型环氧树脂的制备。随着回收方法的不断进步，会有更多的、条件温和的用于回收热固性环氧树脂的方法出现，也会有更多的、性能优异的新型可回收环氧树脂复合材料出现，从源头解决废弃热固性材料的回收难题，不断推动热固性环氧树脂及其复合材料的应用。

参考文献：

[1] T. Roberts.Rapid growth forecast for carbon fibre market.Reinforced Plastics，2007，51（2）：10-13.

[2] S. M. A. Salem，P. Lettieri，J. Baeyens.Recycling and recovery routes of plastic solid waste （PSW）： A review.Waste Management，2009，29（10）：2625-2643.

[3] C. Bream，P. Hornsby.Comminuted thermoset recyclate as a reinforcing filler for thermoplastics Part I Characterisation of recyclate feedstocks.Journal of materials science，2001，36（12）：2965-2975.

[4] S. J. Pickering.Recycling technologies for thermoset composite materials—current status.Composites Part A： Applied Science and Manufacturing，2006，37（8）：1206-1215.