润滑油基础油光安定性影响因素及作用机理研究进展

贾未鸣　高旭锋　王少军　张会成

摘      要：光安定性指被测样品在贮存加工过程中在光氧化下逐渐变质的性质，能够反映光的稳定性，用于衡量润滑油基础油加氢精制深度。综述了润滑油基础油光安定性的影响因素与其作用机理，通过对影响光安定性因素（含硫化合物、含氮化合物、重芳烃以及部分饱和多环芳烃）的分析和基础油光氧化机理的讨论，建议优化分离技术，深入表征结构，合理优化生产工艺，为生产高品质润滑油基础油提供指导依据。

关  键  词：润滑油基础油;光安定性;影响因素;作用机理

中图分类号：TQ42       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）07-1433-04

Research Progress of Mechanism and Influence

Factors of Light Stability of Lube Base Oil

JIA Wei-ming， GAO Xu-feng， WANG Shao-jun， ZHANG Hui-cheng

（Dalian research institute of petroleum and petrochemical， Dalian Liaoning 116041， China）

Abstract： Light stability is defined as the character of gradual deterioration of sample due to photo-oxidization during storage and processing. It can reflect the stability of photo-oxidation and is also used to measure the depth of hydrofining of base oil. In this paper， influence factors and chemical mechanism of light stability of lube base oil were summarized. Through the analysis of the factors （including nitrogen and sulfur compounds， heavy aromatics and some polycyclic aromatic hydrocarbons saturation） affecting the light stability and the discussion of the photooxidation mechanism of base oil， it was suggested that the separation technology should be optimized， the structure should be further characterized， the production process should be reasonably optimized. The paper can provide a guide for the production of high-quality lube base oil.

Key words： Lube base oil; Light stability; Influence factors; Chemical mechanism

當下人们环保意识逐渐提升，对润滑油产品质量要求也随之提高。光安定性是表征润滑油产品性能的重要指标，近年来受重视程度与日俱增^[1-3]。油品在有氧条件下，受紫外光辐照会发生变色、浑浊以及沉淀，这一系列现象通常被认为与油品的氧化相关^[4]。氧化过程发生后，润滑油黏度增大、酸值升高、颜色变深，产生的沉淀物会降低表明张力，从而将显著降低机械设备的工作效率，严重的还会腐蚀设备，甚至引起机械故障。也就是说，光安定性差的油品使用周期较短，而且在使用中可能引发一系列问题，影响工作效率。目前普遍认为，加氢处理基础油显著缺点之一就是光安定性较差，而对于其成因，国内外研究者们开展了大量的研究^[5-10]。研究结果认为，与影响基础油光安定性相关的因素主要包括含氮化合物、含硫化合物、重芳烃以及部分饱和多环芳烃。但由于润滑油基础油化学组成复杂，各影响因素对油品光安定性的影响程度不尽相同，各因素的作用机理也存在争议。因此，明确润滑油基础油中各影响因素在有氧光照条件下的作用机理能够对组建理想组分提供理论依据，对改善润滑油性质指明方向，对优化生产工艺提供基础支持。

1  润滑油基础油光安定性影响因素及作用机理

1.1  含氮化合物

普遍认为，碱性氮氧化合物对油品的光安定性存在重要影响，其主要存在形式包括芳香性喹啉、异喹啉及同系物，吡啶同系物，咔唑及噻吩同系物等。张宏玉等^[11]对总氮含量不同的润滑油基础油使用性能进行了评价，结果表明，碱性氮氧化物对油品紫外光安定性存在较大影响。文章选用脱氮剂进行脱氮，简单分离了碱性氮和非碱性氮，未明确氮含量的计算方法，对两种氮类型的定量有待商榷。黄蕾等^[12]考察了不同精制方法下环烷基白油光安定性的变化，发现碱性氮含量几乎为零的络合精制的白油光安定性较好，对比证明了白油中的碱性氮是影响光安定性的主要因素。上述作者均就碱性氮对油品光安定性的影响进行了深入研究，探讨了油品总氮量与光安定性的关系，但未系统比较碱性氮和非碱性氮对油品光安定性影响程度的差异。

罗继刚等^[13]考察了氮含量对凡士林中光安定性色度影响，认为影响光安定性的氮化物可按作用机理分成两类。其中，少量的碱性氮化物对光稳定性存在积极作用，可作为天然稳定的抗光剂;而含量较高的非碱性氮化物则会使基础油光安定性劣化。周亚松等^[14]深入研究了碱性氮和非碱性氮化合物对基础油氧化安定性的影响。研究发现，非碱性氮是影响基础油氧化性能的关键因素，相比之下，少量碱性氮反而对抑制油品氧化有利。随氮含量升高，非碱性氮对基础油氧化性的影响明显更高。邓文安等^[15]分别选用喹啉、吲哚作为碱性和非碱性氮化物模型对润滑油光安定性进行研究，结果同样表明，相比于碱性氮化物，非碱性氮化物对光安定性的影响明显更大。

邓文安等^[15]在研究中分别选取喹啉、吲哚作为碱性氮化物和非碱性氮化物，从分子结构层面对二者的氧化机理进行分析。图1为吲哚氧化机理图，如图所示，吲哚中N原子的未共用电子对参与了环的共轭（A），其结果是吲哚中N原子的共轭效应大于吸电子的诱导效应，降低了N杂环电子云密度，增加了C原子电子云密度，从而使杂环活化（B）。在光氧化过程中，吲哚中含N杂环上的C—N、C—C键更容易吸收能量，发生断裂并生成自由基，由于含氮环的活性较高，可根据（C-E）的反应机理快速氧化生成羰基，使透光率急剧下降。

碱性氧化物喹啉氧化机理图如图2所示，孤对氮原子使N杂环电子云密度较大，C原子的电子云密度降低，从而使N原子所在杂环活性降低，在光氧化的过程中氧化反应较为缓慢，仅能生成少量过氧化物（A）（B）。但当过氧化物积累到一定程度后就会更容易与氧化产物发生反应（3）（4）从而加快了氧化速度导致油品的透光度降低。但（3）（4）反应的转化率较小，大部分氧化反应在（1）（2）中进行。

综上所述，碱性氮和非碱性氮化物对润滑油光安定性都存在一定影响，但碱性氮的含量在100～300 μg·g^-1的范围内都不会严重影响油品的光安定性，非碱性氮化物对基础油光安定性的影响则远大于碱性氮。基础油中碱性氮含量基本小于100 μg·g^-1，因此精确把控润滑油基础油中非碱性氮的含量对提高光安定性有积极作用。

1.2  含硫化合物

噻吩类、硫醚类化合物是润滑油基础油中常见的含硫化合物^[16]。经过加氢精制后，基础油中硫化物含量较低，但其对于光安定性的影响是不可忽视的。周亚松等^[17]研究了硫化物的氧化机理，在研究中采用二苯并噻吩（DBTH）和甲基苄基硫醚（BMS）为模型化合物，将二者依次、等量的加入以饱和烃为主的基础油中，对比氧化前后油品的红外谱图，发现这两种含硫化合物在氧化过程中会形成砜，甲基苄基硫醚会继续氧化形成羰基，在光氧化下，羰基会继续氧化产生着色基团从而影响光安定性。

BMS生产羰基的氧化机理如图3所示。由于BMS中硫原子化学活性大，在氧化条件下会首先与氧分子或过氧基团反应形成亚砜（B），亚砜（B）的活性是不稳定的，将继续氧化生成砜（D），砜（D）中S=O基团上孤对电子吸引相邻C原子，最终使C原子呈缺电子状态，从而易于氧化形成羰基（E）。

相比于甲基苄基硫醚，二苯并噻吩中S原子的氧化反應较为缓和。如图4所示，DBTH（A）中S原子的孤对电子由于苯环的存在而被分散，同时相邻两个苯环具有较大的空间位阻，这使DBTH中S原子的氧化活性十分有限。在氧化过程中，二苯并噻吩中的S原子被氧化为亚砜（B）和砜（C），继续氧化则生成环状酮（D），环状酮（D）也能继续反应生成酸（E）。但是亚砜（B）和砜（C）的S=O基团是吸电子基团，在苯环位发生亲电反应，苯环难以断裂以生成酮基（D），因此（D）、（E）尽管有可能生成，但转化率很低，几乎可以忽略。

邓文安等^[15]同样以DBTH为模型，考察了含硫化合物对基础油光安定性的影响。结果表明，低含量的DBTH会劣化油品的光安定性，但其影响程度较弱;而在高含量条件下，DBTH则会延缓基础油光安定性劣化，这一结果与周亚松等^[17]对噻吩类含硫化合物的研究结果一致。

1.3  重芳烃及部分饱和多环芳烃

在硫、氮化物存在环境中，杂原子化合物和芳烃对基础油氧化性能的影响往往难以准确评价。其原因在于油品中的硫、氮化合物（如DBTH、吲哚等）本身也存在芳环结构，在极性与反应活性上与芳烃类似，在研究中容易将多环芳烃化合物对油品光安定性的影响与硫、氮化合物产生的影响相混杂，因此有效分离基础油中的烃组分，在此基础上针对分离组分开展光安定性影响因素的研究至关重要。

黄为民等^[18]采用色谱柱将润滑油基础油中的各组分进行分离，并测试了氮化物、不同分子量芳烃和饱和烃等组分对光安定性的影响。结果表明，多环芳烃及其部分饱和产物可使基础油光安定性劣化。Ushio等^[19]将润滑油基础油结构分离，并分别考察不同组成部分对油品光安定性的影响。结果表明，油品中的芳烃组分对光安定性存在不利影响，其中不仅包括多环芳烃，也包括芳烃与环烷烃混合物以及含有硫、氮的七环芳烃。Gilbert等^[20]结合吸附色谱与薄层色谱，对加氢基础油的分离组分进行研究，研究发现部分多环芳烃在紫外辐照下稳定性差，容易发生氧化反应而使油品变色，甚至产生沉淀。杨家雷等^[21]对紫外光照射下的基础油沉淀物进行了色层分离，结果表明芳烃含量与沉淀物含量呈正相关趋势，四环芳烃含量高、芳烃平均侧链短的油品生产沉淀物较快。王会东等^[22-23]采用液-固吸附色谱法对光照前后的加氢基础油进行分离，得到饱和烃、芳烃和极性组分。在此基础上进一步研究发现芳烃化合物、稠环芳烃化合物氧化后产生的沉淀并不是影响油品光安定性的唯一原因，相比之下，油品对光氧化产生的极性生成物溶解性差是光安定性劣化重要原因。

综上所述，影响油品光安定性的原因主要分为两方面：一方面是由于光照反应后，基础油中的硫、氮化合物发生氧化反应生成含有羰基、羟基、羧基的含氧化合物基团，这些基团进一步缩合形成胶质或大极性分子氧化物。加氢精制基础油中饱和烃含量占主要成分的99%，溶解极性分子能力差，从而形成沉淀物影响光安定性。另一方面，沉淀物的生成与芳烃结构有关，多环芳烃与双环芳烃影响相对较大，饱和烃与单环芳烃影响相对较小。多环芳烃中四环芳烃和具有支链结构的芳烃影响程度最大。

2  结论与展望

通过光安定性影响因素及作用机理的探讨，可以认为非碱性氮化物、硫醚类硫化物、多环芳烃结构是影响光安定性的主要因素。虽然芳烃及硫、氮化物含量不高，但少量的硫、氮杂环原子化合物以及多环芳烃对润滑油基础油品质存在重要影响。研究者们利用色谱分离技术、红外谱图分析、核磁共振分析技术等传统分析方法做了大量的工作。但随着结构表征手段和分离技术的发展，优化分离方法，细化芳烃族结构组成将进一步促进光安定性影响因素研究发展，为组建润滑油基础油理想组分提供理论依据，对优化生产工艺提供基础支持。

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基金项目：中国石油化工股份有限公司课题资助（项目编号：117012-2）。

收稿日期： 2020-03-25

作者简介： 贾未鸣（1991-），女，助理工程师，硕士，2017年毕业于辽宁石油化工大学分析化学专业，现从事石蜡分析相关研究工作。E-mail：jiaweiming.fshy@sinopec.com。