ZSM-5分子筛改性及其柴油加氢降凝性能的研究

张威毅　张忠洋　赵玉柱　贾宝军　崔宝静　孙发民　李海岩　王甫村

摘      要：采用水热处理及酸处理对ZSM-5分子筛进行了改性，并采用X射线衍射、N2吸附脱附、氨气程序升温脱附等方法研究了改性工艺条件对ZSM-5分子筛晶型结构、比表面积、孔结构、酸强度和酸量等性质的影响规律，并对改性ZSM-5分子筛为主要酸性组分的柴油加氢降凝催化剂性能进行了研究，柴油产品凝点-38 ℃，十六烷值48.3，是优质的-35号低凝柴油调和组分。

关  键  词：ZSM-5分子筛，;改性，;加氢降凝催化剂

中图分类号：TQ 426.95        文献标识码： A       A       文章编号：文章编号： 1671-0460（2020）07-1374-06

Study on Modification of ZSM-5 Zeolite modification and Its Hydrodewaxing Performance for Production of Low Freezing Point Diesel production

ZHANG Wei-yi1，， ZHANG Zhong-yang1，， ZHAO Yu-zhu1，， JIA Bao-jun1，，

CUI Bao-jing1，， SUN Fa-min2，，

LI Hai-yan2，， WANG Fu-cun2

（1. PetroChina Fushun Petrochemical Company， Fushun Liaoning Fushun 113001，， China;;

2. Daqing Petrochemical Research Center of PetroChina， Daqing Heilongjiang Daqing 163714， China）

Abstract： ZSM-5 zeolites modification was carried out by hydrothermal treatment and acid-washing treatment methods. The influence rules of modification process parameters on crystal structure， surface area， pore structure， acid strength and acidic amount of ZSM-5 zeolites were studied by X-ray diffraction，N2 adsorption and desorption ， NH3-TPD methods. Diesel hydrodewaxing catalyst was prepared using ZSM-5 zeolite as main acidic component and ，the evaluation of hydrodewaxing catalyst performance revealed that freezing point and cetane number of diesel product were -38 ℃ and 48.3， respectively， . The diesel product was high quality diesel fuels which met the requirement of -35 # diesel fuel specification.

Key words：  ZSM-5 zeolite， ; mModification， ; hHydrodewaxing catalyst

我國北方地区冬季气温较低，需要大量的低凝柴油产品供给市场需求。加氢降凝是非常有效的降低有效地降低柴油凝点的方法，生产低凝点柴油的关键在于降凝催化剂的性能，而分子筛是降凝催化剂中起到降凝作用的核心组分，所以对分子筛的研究非常重要。ZSM-5分子筛由于其良好的孔道结构、可灵活调控的酸性，是柴油加氢降凝催化剂使用的主要酸性材料[1-4]。本文对ZSM-5分子筛改性过程进行了详细研究，并考察了改性ZSM-5分子筛制备的降凝催化剂性能，并成功开发出性能优异的柴油加氢降凝催化剂。

1  试验方法

1.1  分子筛改性研究

采用水热处理和柠檬酸处理的方法对HZSM-5分子筛进行了改性研究，考察了改性工艺条件对分子筛孔结构及酸性质的影响规律，形成了较优的分子筛改性方法。

1.2  柴油加氢降凝催化剂制备

以改性ZSM-5分子筛为主要酸性组分，并与氧化铝混合，加入助剂，挤条成形制备载体，采用浸渍法制备了柴油加氢降凝催化剂。

1.3  加氢降凝催化剂性能考察

在200 mL加氢装置上，采用HT-1加氢精制催化剂与研发的柴油加氢降凝催化剂进行匹配，考察了柴油加氢降凝催化剂的性能。

1.4  表征方法

1.4.1   X射线衍射

样品的物相分析在德国Bruker 公司生产的D8 FOCUS型X射线衍射仪上进行，以Cu Kα（λ=1.541 78 nm）线为辐射源，石墨单色检测器，管电压

40 mV，管电流40 mA。扫描范围为3～°-～50°o，扫描速率为4 o°/ min。

1.4.2   N2吸附脱附

采用Quantachrome NOVA-2000e吸附仪，在液氮温度77 K下利用氮气吸附-脱附方法测试了样品的孔体积、比表面积和孔径。在分析前，将分子筛在350 ℃下抽空预处理大约6 小时h，ZSM-5分子筛的比表面积利用经典的BET方法计算，ZSM-5分子筛的孔径利用BJH模型进行计算。

1.4.3   氨气程序升温脱附

分子筛的氨气程序升温脱附在美国的康塔公司（Quantachrome）生产的CHEM BET-3000型号的孔结构测定仪上进行。称取0.2 克g，40～80目（380～180 μm）的分子筛放到样品管中，以纯净的氦气为载气，以10 ℃·/ min-1的速率升温至600 ℃恒温吹扫1 h后降温至80 ℃，通入体积分数为5v% （v）的氨气和体积分数为95v%（v）的氩气混合气体，吸附大约0.5 h半小时后使用氩气吹扫吸附在ZSM-5分子筛上的氨气，之后以10 ℃·/min-1的升温速率程序，升温至大约700 ℃，利用TCD热导来检测ZSM-5分子筛上解吸的氨信号，通过脉冲滴定后计算分子筛的酸量。

1.4.4    X射线荧光元素分析

分子筛中氧化钠含量、硅铝比及催化剂金属含量由日本理学公司的RIX3000型X射线荧光光谱仪测定。

1.4.5   柴油性质分析标准

柴油性质分析标准见表1。

2  试验结果与讨论

2.1  HZSM-5分子筛改性

HZSM-5分子篩原料的性质见表2。

2.2  高温水蒸汽水蒸气处理HZSM-5分子筛

2.12.1   水热温度对HZSM-5分子筛性质的影响

在有水蒸汽水蒸气存在条件下高温处理HZSM-5分子筛，考察不同水蒸汽水蒸气温度对分子筛性质的影响，处理温度分别为550℃，、650℃，、750 ℃，处理条件及改性分子筛性质见表3，改性分子筛的N2吸附脱附等温线见图1，XRD谱图见图2。

从表3可以看出，HZSM-5分别经过550℃、650℃和、750 ℃的高温水蒸汽处理后，比表面积和孔容在550 ℃时处理时达到了最大值。

图1  不同水热处理温度下HZSM-5分子筛的氮气吸附及解析等温线

Fig.1 Adsorption and desorption isotherms of N2 for HZSM-5 zeolites at different hydrothermal temperature

HZSM-5属于典型的微孔材料，经过高温水蒸汽水蒸气处理后样品会部分脱铝，骨架铝原子脱除同时会在其位置产生空位，若脱铝过多，交叉的孔道之间会连通起来形成二次孔，。从图1可以看到，高温处理后样品的吸附和脱附曲线逐渐分离，产生滞后环，而且处理温度越高，脱铝程度过多，滞后环越明显，即生成二次孔越多。

从图2中可以看出，HZSM-5分子筛经过在不同温度的水蒸气条件下处理后，其对应的XRD谱图与没有处理前样品的峰型一致，但处理温度越高、峰高越低，说明分子筛的结晶度随着水热处理温度升高而降低[5-7]。

从图3和表4中可以看出，经过高温水蒸气处理后样品的酸强度明显降低，说明骨架中的部分铝被脱除，因为骨架铝是分子筛酸性位的主要来源，铝原子从骨架脱除从而使分子筛的酸性位减少，即酸量降低，处理温度越高，酸量越少，B酸强度变低，同时铝原子的脱除会滞留在孔道体系或者表面，可能会阻塞孔道或者掩盖部分酸性位。酸强度也有所降低，是因为骨架遭到部分破坏，被吸附的氨气更容易脱离骨架铝。此时骨架脱铝，脱除的部分骨架铝物种以相对弱的L酸形式存在。

从图2中可以看出，HZSM-5分子筛经过在不同温度的水蒸汽条件下处理后，其对应的XRD谱图与没有处理前样品的峰型一致，但处理温度越高、峰高越低，说明分子筛的结晶度随着水热处理温度升高而降低[5-7]。

综上所述，随着水热处理温度的提高，HZSM-5分子筛二次孔含量增多，但是结晶度相应降低较大，酸量和酸强度均明显降低，结果表明水热处理温度为550 ℃对HZSM-5分子筛产品各方面的性质都较好。

从图3和表4中可以看出，经过高温水蒸汽处理后样品的酸强度明显降低，说明骨架中的部分铝被脱除，因为骨架铝是分子筛酸性位的主要来源，铝原子从骨架脱除从而使分子筛的酸性位减少，即酸量降低，处理温度越高，酸量越少，B酸强度变低，同时铝原子的脱除会滞留在孔道体系或者表面，可能会阻塞孔道或者掩盖部分酸性位。酸强度也有所降低，是因为骨架遭到部分破坏，被吸附的氨气更容易脱离骨架铝。此时骨架脱铝，脱除的部分骨架铝物种以相对弱的L酸形式存在。

综上所述，随着水热处理温度的提高，HZSM-5分子筛二次孔含量增多，但是结晶度相应降低较大，酸量和酸强度均明显降低，结果表明水热处理温度为550 ℃对HZSM-5分子筛产品各方面的性质都较好。

2.12.2   水热时间对HZSM-5分子筛性质的影响

在确定水热处理温度为550 ℃后，对水热处理时间又进行了优化，从图4中可以看出，随着水热处理时间的增加，HZSM-5分子筛的特征衍射峰强度降低，说明水热处理时间对HZSM-5分子筛的相对结晶度影响较大，随着水热处理时间增加，HZSM-5分子筛的相对结晶度降低。

图5和图6是HZSM-5分子筛氮气吸附脱附等温线和孔分布图，。从图5可以看出随着水热处理时间的增加，氮气吸附脱附等温线的滞后环明显增大，说明介孔结构增加。从图6孔径分布图可以看出水热处理时间越长，会提高HZSM-5分子筛的孔径。

从图5可以看出随着水热处理时间的增加，氮气吸附脱附等温线的滞后环明显增大，说明介孔结构增加。从图6孔径分布图可以看出水热处理时间越长，会提高HZSM-5分子筛的孔径。

表5是不同水热处理时间对HZSM-5分子筛比表面积和孔容的影响，可以看出随着水热处理时间的增加，HZSM-5分子筛比表面积和孔容均降低。对比可以看出水热处理6 h条件时，HZSM-5分子筛的比表面积和孔容保留的得较好。

图7和表6是不同水热处理时间对HZSM-5分子筛酸强度和酸量的影响，。可以看出随着水热处理时间的增加，HZSM-5分子筛的中强酸和强酸酸量均逐渐降低，水热处理8 h后HZSM-5分子筛的酸量降至最低。

可以看出随着水热处理时间的增加，HZSM-5分子筛的中强酸和强酸酸量均逐渐降低，水热处理8 h后HZSM-5分子筛的酸量降至最低。

综上所述，随着水热处理时间的增加，HZSM-5分子筛的结晶度降低，比表面积和孔容降低，二次孔含量逐渐增加，酸强度和酸量均降低，综合比较表明550 ℃水热处理6 小时h，HZSM-5分子筛的产品性质较好。

2.3  柠檬酸溶液处理HZSM-5分子筛

将经550 ℃高温水蒸气处理6 h的样品HZSM-5分子筛用柠檬酸溶液处理，将骨架外的铝进一步脱出。具体步骤为：称取2 g的HZSM-5-550分子筛，分别用100 g不同浓度的柠檬酸溶液在80 ℃温度下处理6 h，分别记为X-NM-HZSM- 5-550，X代表不同柠檬酸浓度。

柠檬酸处理后的改性ZSM-5分子筛XRD谱图见图8。

从XRD谱图可以看出，经不同浓度柠檬酸处理的ZSM-5分子筛骨架并没有发生明显变化，从表7可以看出，ZSM-5分子筛的孔径、孔容增加，但其比表面積减小。综合对比表明经0.05 mol·L-1柠檬酸改性的ZSM-5分子筛性质较好。

酸洗后的改性ZSM-5分子筛的氮气吸附及解吸曲线见图9。treatment

柠檬酸处理后的改性ZSM-5分子筛孔径分布见图10。treatment

从XRD谱图可以看出，经不同浓度柠檬酸处理的ZSM-5分子筛骨架并没有发生明显变化，从表7可以看出，ZSM-5分子筛的孔径、孔容增加，但其比表面积减小。综合对比表明经0.05 mol·L-1柠檬酸改性的ZSM-5分子筛性质较好。

从XRD谱图可以看出，经不同浓度柠檬酸处理的ZSM-5分子筛骨架并没有发生明显变化，从表7可以看出，ZSM-5分子筛的孔径、孔容增加，但其表面积减小。综合对比表明经0.05mol/L柠檬酸条件的改性ZSM-5分子筛性质较好。

3  加氢降凝催化剂开发

3.1  加氢降凝催化剂制备与表征

经过ZSM-5分子筛改性工艺的优化及产品性质比较，确定了ZSM-5分子筛的改性工艺。，即水热处理与柠檬酸处理相结合，首先进行水热处理，温度550 ℃，时间6 h;然后进行柠檬酸处理，柠檬酸浓度0.05 mol·L-1/L，时间4 h。采用以上条件改性得到的ZSM-5分子筛为主要酸性组分制备了柴油加氢降凝催化剂，催化剂性质见表8。

3.2  柴油加氢降凝催化剂性能考察

评价原料油采用为催化柴油和常三线油混合油（质量比1∶∶：1），评价原料油结果见表9。

由表9可以看出，在降凝催化剂反应温度363 ℃时，柴油收率87.63wt%，柴油凝点-38 ℃，十六烷值48.3，多环芳烃3.8wt%，硫含量质量分数2.1 μg·/g-1，是优质的-35号低凝柴油调和组分，开发的柴油加氢降凝催化剂具有良好的降凝效果。

4  结 论

（1）分别考察了不同水热处理温度和时间对改性ZSM-5分子筛性质的影响。结果表明，随着水热处理温度提高、水热处理时间延长，改性ZSM-5分子筛比表面积和孔容均逐渐降低，结晶度下降，酸量和酸强度均降低。水热处理温度为550 ℃时，ZSM-5分子筛各性质均较好，选择ZSM-5分子筛改性的水热处理温度为550 ℃，时间为6 小时h。

（2）分别考察了不同柠檬酸浓度对水热处理后的改性ZSM-5分子筛性质的影响，。结果表明，表明随着柠檬酸浓度增大，分子筛孔径、孔容相对增加，但其表面积减小。选择ZSM-5分子筛改性的柠檬酸浓度为0.05 mol·L-1/L。

（3）确定了水热处理与柠檬酸处理相结合的ZSM-5分子筛改性工艺，以改性ZSM-5分子筛为主要酸性组分指标制备了柴油加氢降凝催化剂，使用该催化剂可以直接生产-35号低凝柴油调和组分，开发的柴油加氢降凝催化剂具有良好的降凝效果。

参考文献：

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[6] 房承宣，屈一新，王亚涛，等.预结晶法合成 ZSM-5分子筛及催化环己烯水合制环己醇的研究[J].现代化工，2013，33（2）：49-53.

[7] Serrano D P， Garcia R A， Linares M， et al.Influence of the Calcination Treatment on the Catalytic Properties of Hierarchical ZSM-5[J]. Catalyst Today， 2012， 179（1）： 91-101.

收稿日期： 2020-01-19

作者简介： 张威毅（1969-），男，辽宁省抚顺市人，高级工程师，工程硕士，1991年毕业于抚顺石油学院石油化工专业，研究方向：从事炼油技术工作。

E-mail：zwy-ye@petrochina.com.cn。