湖北省石油炼制行业危险废物产排污系数研究

吴小龙，陈婷婷

(1.湖北省固体废物与化学品污染防治中心，湖北 武汉 430072；2.黄石市工业固体废弃物监督管理和调剂处置中心，湖北 黄石 435003)

石油炼制在生产过程中会产生多种工业固体废弃物，主要包括废催化剂、废瓷球、废矿物油(泥)、碱渣等，且多为危险废物。如若处理不当，这些有害物质便会污染大气、土壤、地表水和地下水，危害人类健康[1]。因此，石油炼制行业是工业危险废物产生的主要行业之一。由于该行业的工艺路线复杂，危险废物产污节点繁多，且产生单位的工艺差别较大，填报的信息仅包括当年交由专业经营单位处理处置的数据，无法为单一生产周期或固定规模产品所产生的危险废物数量提供准确科学的判断依据，难以建立危险废物与经济数据衔接的管理体系，因而无法为管理部门提供有效的行业危险废物产排污决策依据。鉴于此，开展湖北省石油炼制行业危险废物产排污系数研究，以探索出适用于湖北省的该行业危险废物产排污系数，可以为危险废物环境管理提供技术支撑，从而有效推进湖北省危险废物申报登记和危险废物规范化管理等工作。

1 研究方法

1.1 核算方法

产排污系数核算方法主要包括物料衡算法、实测法及经验估算法等。物料衡算法是根据物质质量守恒原理，对生产过程中使用的物料变化情况进行定量分析的一种方法。实测法是根据企业生产数据及监测数据进行核算，但受技术条件的限值，干扰因素较多，所得结果存在偶然性和不确定性，需结合经验估算法对数据核实[2]。

本研究综合物料衡算法、实测法、经验估算法，对湖北省石油炼制行业危险废物产排污系数进行核算。基于《第二次全国污染源普查工业污染源产污系数制定技术指南》，采用发放调研表与现场调研相结合的方式，再结合全国第二次污染源普查工作成果，对湖北省石油炼制行业危险废物的产生环节、种类、数量、有害成分进行调查[3]。根据行业产排污现状及产排污现场调研情况，梳理湖北省石油炼制行业各种危险废物的危险特性及产排规律，确认其在不同条件下的身份(原料、副产品、固体废物、危险废物)和管理模式，确定石油炼制行业危险废物产排污系数[4]。

1.2 数据来源

通过收集和整理湖北省石油炼制企业的生产工艺及装置、原辅材料消耗量、产品类型及产能等资料，结合《国家危险废物名录》(2016年版)，分析该行业产生危险废物类别、产生量，摸清行业危险废物管理现状。

2 湖北省石油炼制行业危险废物成分分析

2.1 生产装置危险废物主要成分分析

1)加氢装置产生的危险废物主要为废加氢催化剂、废催化剂、废保护剂及废瓷球，均来自于加氢反应器。其中废催化剂及废保护剂的主要成分为MoO3，WO3，NiO；废瓷球的主要成分为Al2O3和SiO2。

2)润滑油加氢改制产生的危险废物主要为废保护剂、废催化剂、废精制剂、废异构脱蜡催化剂、废加氢后精制催化剂、废瓷球。其中废保护剂、废催化剂主要成分为NiO和MoO3；废精制剂主要成分为NiO和WO3；废异构脱蜡催化剂及废加氢后精制催化剂主要成分为Al2O3和Pt；废瓷球主要成分为Al2O3。

3)催化重整装置产生的危险废物主要为高温脱氧剂、废预加氢催化剂、废重整催化剂、废分子筛干燥剂和废脱硫剂。其中高温脱氧剂主要成分为CaCl2和CaO2；废预加氢催化剂主要成分为NiO，WO3，Co；废重整催化剂主要成分为Pt，Sn，Cl；废分子筛干燥剂主要成分为Al2(SiO3)3和CaO；废脱硫剂主要成分为ZnS。

4)催化烟气脱硫脱硝单元装置产生的危险废物主要有烟气脱硝废催化剂，其中主要成分为TiO2和V2O5。

5)MTBE装置产生的危险废物主要为废树脂催化剂，主要成分为苯乙烯-二乙烯苯共聚物。

6)S-Zorb装置产生的危险废物主要为废催化剂，主要成分为Zn，Ni，Si，Al。

7)制氢装置产生的危险废物主要为废加氢催化剂、废脱硫剂、废制氢转化剂、废中变催化剂、废吸附剂、废脱氯剂、废分子筛和瓷球。其中废加氢催化剂和废制氢转化剂主要成分为MoO3和NiO；废脱硫剂主要成分为ZnS和ZnO；废中变催化剂主要成分为Cr2O3；废脱氯剂主要成分为Al2O3；废分子筛和瓷球主要成分为Si和Al；废吸附剂主要成分为碳基物、活性炭、分子筛。

8)催化裂化装置产生的危险废物主要为废胺液、液态烃碱渣、废催化剂、废离子交换树脂、废脱硫剂。其中废胺液主要成分为二乙醇胺；液态烃碱渣主要成分为Na2SO4和Na2S；废脱硫剂主要成分为ZnS。

9)加氢裂化装置产生的危险废物主要为废精制催化剂、废裂化催化剂、废保护剂、废活性炭、废分子筛和瓷球、废脱硫剂、废胺液。其中废精制催化剂主要成分为MoO3和NiO；废裂化催化剂主要成分为NiO和WO3；废活性炭主要成分为羰基物；废分子筛和瓷球主要成分为Si和Al；废脱硫剂主要成分为铁酸钙；废胺液主要成分为MDEA。

10)聚丙烯装置产生的危险废物主要为废脱硫剂、废脱砷剂、废催化剂、废3A分子筛吸附剂、废氢气脱CO吸附剂、废白油、废聚丙烯杂料、聚丙废水处理污泥。其中废脱硫剂主要成分为Al2O3和ZnO；废脱砷剂主要成分为CuO；废催化剂主要成分为TiCl4和MgCl2；废3A分子筛吸附剂主要成分为K2O，NaO和Al2O3；废氢气脱CO吸附剂主要成分为CuO；废白油主要成分为白油、脱活剂、微量活化剂；废聚丙烯杂料主要成分为聚丙烯、硬脂酸钙、抗氧剂；聚丙烯废水处理污泥主要成分为聚丙烯和油泥[5]。

2.2 辅助生产装置危险废物主要成分分析

PSA变压吸附装置产生的危险废物主要为废吸附剂及废瓷球，均来自于吸附塔。废吸附剂及废瓷球主要成分为Al2O3和SiO2[6]。硫磺回收装置产生的危险废物主要为废催化剂、废瓷球及废活性炭。废催化剂来自于尾气加氢反应器，主要成分为MoO3，CoO，Al2O3，废瓷球来自于硫磺回收反应器，主要成分为Al2O3，SiO2，废活性炭来自于溶剂再生过滤器，主要成分为炭。储运装置产生的危险废物为储罐清洗过程中产生的污油与油泥。

2.3 环保装置危险废物主要成分分析

污水处理装置产生的危险废物主要为油泥、浮渣与剩余活性污泥。油泥主要来自调节罐、隔油池；浮渣主要来自气浮池；剩余活性污泥主要来自生物处理池和二次沉淀池。

3 产排污系数核算结果

通过综合物料衡算法、实测法、经验估算法，对湖北省石油炼制行业产生量较大的危险废物产排污系数进行核算，核算结果汇总见表1。核算出的产排污系数反映了特定行业、工艺、产品、原料等影响因素在典型工况下污染物产生强度和排放量的一般规律，具有代表性。

表1 石油炼制企业危险废物产排污系数核算结果汇总表

4 结论

1)湖北省石油炼制企业在石油炼制过程产生的危险废物共有13大类45种小类，其中产生量排在前3位的危险废物为HW08废矿物油与含矿物油废物、HW35废碱和HW50废催化剂，主要来自于生产设施、辅助生产设施和环保设施。

2)从实际调研情况来看，用于各装置反应器中的催化剂、废保护剂、脱硫剂、转化剂、吸附剂、分子筛干燥剂、活性炭、分子筛和瓷球、脱氯剂、脱氧剂、废脱砷剂等受使用寿命、操作条件、环境管理水平以及企业内部决策的影响，更换时限以及更换频次均不同，产生方式属于间歇产生，由此产生的危险废物产生量存在不确定性，也无规律可循。

3)由于石油炼制行业危险废物产生不连续，产生量具有不确定性，核算出的产排污系数波动较大，数据比较离散，可建立该行业危险废物产排污情况数据库，按装置从原料投入到危废产生建立数据对应台账，便于溯源，据此逐步完善和调整产排污系数，提高危废产排污系数的可靠性。