中温沥青中微组分对碳微球制备影响的研究*

张泽宇，林超群，景介辉，王 鹏，韩宇超，徐秀梅

(黑龙江科技大学环境与化工学院，黑龙江 哈尔滨 150022)

中间相碳微球是近年来新出现的一种新型炭材料，具有热稳定性、化学惰性、高堆积密度、优良的导电和导热性及易于石墨化等优异的性能，作为高密高强炭材料、高效液色谱柱填料、催化剂载体、超高比表面积活性炭、锂离子电池负极材料等广泛应用[1-2]。黑龙江省拥有雄厚的煤化工产业基础，在煤焦油深加工过程中产生大量副产物-煤焦油沥青，目前煤焦油沥青主要应用在交通路基、建筑防水和电碳电极材料等方面，作为新型高性能中间相碳微球重要原材料之一，可以有效地提高煤焦油沥青的综合利用及其附加值。热聚合法制备中间相碳微球具有原料易得、成本低、操作简单等优点，在中间相碳微球的生产中较广泛应用，但依然存在很多问题：沥青原料净化困难、碳微球颗粒成球性差、聚合产物粘度较高、后续分离困难、产品收率较低和球径分布较宽等问题，尤其是沥青原料净化、沥青不溶组成对碳微球形成的影响等问题仍然是目前中间相碳微球制备技术中的热点研究问题之一[3-4]。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：中温沥青(工业级)，七台河宝泰隆新材料股份公司；乙醇、喹啉、甲苯均为化学纯。

主要仪器：Quanta 200型扫描电子显微镜；7300型热重分析仪；PTH1400-3-60型真空管式炉；WGL-125B型电热鼓风干燥箱；BSA224S-CW型电子天平；BSXT-02 型索式提取仪；MH1000 型电加热套；SX-4-10马弗炉和DZ-1A型真空干燥箱。

1.2 实验步骤

1.2.1 原料中温沥青的处理

将中温沥青直接放入抽提用的滤纸筒内，将密封好的滤纸筒置于索式抽提器的提取筒中，在置于电热套上的150 mL圆底烧瓶中到入一定量的喹啉，加热回流8 h左右，当回流液由褐黑色接近无色时，停止加热，说明中温沥青中喹啉不溶物与喹啉可溶物基本分离，将分离得到的喹啉不溶物与喹啉可溶物进行适当配比，得到系列喹啉不溶物含量的中温沥青样品(0.00%、0.75%、1.50%、3.00%)用于中间相碳微球的制备。

1.2.2 中间相碳微球的制备

将系列喹啉不溶物含量的中温沥青置于坩埚中，在氮气保护下，置于带氮气保护的管式炉中，在不同的热聚合温度(370～385 ℃)、热聚合时间2 h条件下，得到热聚合产品，取炭化样品放入抽提用的滤纸筒内，将密封好的滤纸筒置于索式抽提器的提取筒中，在置于电热套上的150 mL圆底烧瓶中到入一定量的喹啉，加热回流8 h左右，当回流液由褐黑色接近无色时，停止加热，将圆底烧瓶内的溶于喹啉的可溶物倒入蒸馏烧瓶中，按照沸点差异进行蒸馏分离，可分别得到喹啉可溶物和溶剂喹啉，溶剂喹啉可重复使用，滤纸筒内的喹啉不溶物为热聚合样品。

2 结果与讨论

2.1 脱除喹啉不溶物前、后中温沥青样品的热重分析

图1中的1、2曲线分别为中温沥青、沥青可溶物的Tg曲线。

图1 脱除喹啉可溶物前、后中温沥青热重谱图

由图1可见：两者失重变化趋势大体一致，大约200 ℃左右开始热解失重，热解失重范围主要集中在260～500 ℃，500～560 ℃热解失重开始变缓，从560～800 ℃基本不再失重。中温沥青、沥青可溶物最终失重率(800 ℃)分别为74.79%、60.73%，两者最终失重率相差14.06%，而两者喹啉不溶物含量相差1.67%，最终失重率与喹啉不溶物含量两者相差比较大，这可能因为中温沥青中喹啉不溶物可能为碳质热稳定组分，对周围芳香族化合物热解过程中单元结构环化、缩聚等化学反应具有一定程度空间阻聚作用，不利于形成分子量大、热力学稳定的缩聚物，可能有较多的小分子产物以气体逸出，造成在200～800 ℃其热解最终失重率高于可溶物沥青，由图1可见中温沥青在260～500 ℃热解速率明显高于可溶沥青的热解速率。

2.2 中温沥青中喹啉沥青不溶物(QI)分析

图2为中温沥青中喹啉不溶物和经过氮气保护下370 ℃、380 ℃、390 ℃不同温度热处理2 h喹啉不溶物的SEM照片。

由图2(a)可知中温沥青中喹啉不溶物为粒度在0.5～2.0 μm范围的球形碳微球，经过370～390 ℃不同温度热聚合2 h喹啉不同物，由图2(b)～(d)可见产物粒度仍然保持在0.5～2.0 μm范围的球形微球，颗粒没有发生融并或生长，粒径基本没变，为具有一定热稳定性的碳质微球，说明中温沥青热解、聚合过程中，喹啉不溶物不会发生相互融并形成较大粒径尺寸的颗粒产物。

图2 不同热聚合温度下的喹啉不溶物的SEM照片

2.3 不同热聚合温度下的喹啉不溶物系列含量中温沥青炭化产物分析

图3为370 ℃、2 h喹啉不溶物含量为0.00%、0.75%、1.50%、3.00%系列中温沥青热聚合产物经过喹啉分离得到的不溶产物SEM照片。

由图3(a)～(d)可见：370 ℃喹啉不溶物含量为0.00%～3.00%中温沥青热聚合产物与相同条件处理喹啉不溶物得到的产物形貌截然不同(图2(b)～(d))，仅得到粒径大小不均、表面光滑、形貌类似块状结构的产物，没有得到球形形貌的中间相碳微球产物，喹啉不溶物含量在此制备条件下，对中温沥青热聚合产物形貌影响不明显。

图3 370 ℃下喹啉不溶物不同含量沥青聚合产物的SEM照片

图4为375 ℃、2 h喹啉不溶物含量为0.00%、0.75%、1.50%、3.00%系列中温沥青热聚合产物经过喹啉分离得到的不溶产物SEM照片。

图4 375 ℃下喹啉不溶物不同含量沥青聚合产物的SEM照片

由图4(a)～(d)可见：375 ℃、2 h喹啉不溶物含量为0.00%～3.00%中温沥青聚合产物，不溶物含量1.50%沥青得到大颗粒表面附着有少量碳微球和一定量块状颗粒物，其他不溶物含量沥青只得到颗粒大小不同、形貌类似块状的聚合产物，喹啉不溶物含量对中温沥青聚合产物形貌影响也不够明显的。

图5为380 ℃、2 h喹啉不溶物含量为0.00%、0.75%、1.50%、3.00%系列中温沥青热聚合产物经过喹啉分离得到的不溶产物SEM照片。

图5 380 ℃下喹啉不溶物不同含量沥青聚合产物的SEM照片

由图5(a)～(d)可见：380 ℃、2 h喹啉不溶物含量为0.00%～3.00%中温沥青聚合产物，随着喹啉不溶物增加，成球趋势增加，当喹啉不溶物达到1.50%时，成球性较好，颗粒粒径大约在0.5～2.0 μm左右，粒径比较均匀，不溶物含量继续增加，达到3.00%时，成球趋势明显降低，得到表面形貌复杂的块状结构颗粒。

如图6所示，385 ℃、2 h喹啉不溶物含量为0.00%、0.75%、1.50%、3.00%系列中温沥青热聚合产物经过喹啉分离得到的不溶产物SEM照片。

图6 385 ℃下喹啉不溶物不同含量沥青聚合产物的SEM照片

由图6(a)～(d)可见：385 ℃、2 h喹啉不溶物含量为0.00%～3.00%中温沥青聚合产物，随着喹啉不溶物增加，有成球趋势增加，当喹啉不溶物达到1.50%时，块状颗粒表面成球趋势较明显，随着不溶物含量继续增加，达到3.00%时，成球趋势降低，得到光滑表面现块形貌和附着少量碳微球形貌共存的块状颗粒物。

由图2～图6可见：热聚合温度、喹啉不溶物含量均对中温沥青制备碳微球产生较大的影响。在370～385 ℃、2 h条件下，中温沥青中喹啉可溶物组分没有得到碳微球(见图3(a)～图6(a))。在热聚合370 ℃条件下，改变喹啉不溶物含量，中温沥青没有得到碳微球(见图3(a)～(d))；在热聚合375 ℃条件下，只有喹啉不溶物含量1.50%的中温沥青得到表面附着少量碳微球的块状颗粒物，其他不溶物含量没有得到碳微球(见图4(a)～(d))；在热聚合380 ℃条件下，改变喹啉不溶物含量，得到不同形貌的炭化产物，其中喹啉不溶物含量1.50%的中温沥青得到颗粒均匀的碳微球(见图5(a)～(d))；在热聚合385 ℃条件下，喹啉不溶物含量1.50%的中温沥青得到表面附着一定量碳微球的块状颗粒物，其他没有得到碳微球(见图6(a)～(d))，说明热聚合温度为380 ℃和喹啉不溶物含量1.50%中温沥青为中温沥青制备碳微球较佳的条件。

根据球形体系表面自由能最小的片状液晶体构筑中间相碳微球的理论[5]，热聚合速度、体系黏度、气体释放方式、片状两维有序芳香烃缩聚体(基体单元)构筑三维颗粒方式等因素对热聚合产物结构和形貌产生直接影响。在385 ℃，热聚合速度高，热解和缩聚速度反应速度快，体系逸出气体量比较大，基体单元受逸出气体方向诱导取向发展，不易堆积发展为中间相碳微球，而形成诱导方向优先取向堆积发展块状结构粉体；在370～375 ℃，热聚合温度低，热解和缩聚速度反应速度低，尺寸适宜基体单元形成速度小于其基体单元生长速度，不利于构筑碳微球的尺寸适宜基体单元形成的过饱和环境，有利于形成大尺寸基体单元，在体系中不易有效迁移，不利于堆积发展形成碳微球。只有适宜的热聚合速度温度(380 ℃)，形成构筑碳微球的基体单元结构形成速度大于其生长速度的过饱和环境，生产尺寸适合的基体单元，根据球形体系表面自由能最小，基体单元有效迁移自由堆积构筑碳微球，但是，中温沥青中喹啉可溶物在此条件下没有得到碳微球(见图5(a))，而含有喹啉不溶物得到形貌明显的碳微球(见图5(b)～(d))，说明喹啉不溶物含量对中温沥青制备碳微球有明显的影响，喹啉不溶物均匀分散中温沥青体系，能够形成局部热聚合制备碳材料微体系，有别于无喹啉不溶物的均匀热聚合制备碳材料大体系，适宜的喹啉不溶物含量(1.50%)构建合适尺寸的微体系，能够有效阻断喹啉可溶物热解、聚合制备炭材料的大环境，在局部微体系中，380 ℃热聚合温度适合构筑中间相碳微球的芳香族大分子形成的过饱和状态，当沥青体系黏度不高，由二维芳香族基元单元大分子能够形成尺寸适当的二维芳香族基元单元，热聚合温度过高、过低形成的二维芳香族基元单元过大、过小均不利于中间相碳微球生成。由喹啉不溶物构建的碳微球制备微体系中，消除气相诱导取向延展堆积构筑模式，转变为以降低表面能的自由堆积模式构筑，有利于碳微球的形成，见图5(c)。喹啉不溶物含量过低(0.75%)，形成微体系空间过大，气体逸出速度快，以气相诱导取向延展堆积构筑模式为主(见图5(b))，得到块状碳材料；喹啉不溶物含量过高(3.00%)，形成微体系空间过小，气体逸出速度快，以沿着喹啉不溶物表面诱导取向延展堆积构筑模式为主，形成包裹结构和粘连模式，得到表面多形貌较大碳材料，以气相诱导取向延展堆积构筑模式为主，易得到片层结构取向堆积碳材料，断裂后多表现为脆性断裂块状颗粒[6-7]。

3 结 论

本文以煤中温沥青为原料，采用热聚合的方法制备中间相碳微球，研究热聚合温度370～385 ℃、聚合时间2 h条件下中温沥青中喹啉不溶物含量对形成中间相碳微球的影响。得到以下结论：

(1)以喹啉为溶剂，中温沥青可分为喹啉可溶组分和喹啉不溶组分，喹啉不溶物为粒径尺寸在0.5～2.0微米球形碳粉体，在370～390 ℃热处理2 h，颗粒尺寸基本没有增加，具有一定热稳定性。

(2)中温沥青在制备碳材料过程中，由于热聚合温度不同，热解和缩聚速度反应速度不同，热解气释放方式及基体单元构筑材料方式不同，对碳材料粉体形貌影响比较大，在热聚合温度380 ℃、2 h条件下，有利于制备碳微球的适宜尺寸基体单元的形成。

(3)喹啉不溶物含量为1.50%中温沥青，有利于形成适宜尺寸的基体单元生成的局部微区，有效阻断块状大颗粒碳材料形成的大环境，形成以降低表面能为主的基体单元自由堆积模式构筑碳材料，有利于碳微球的形成；其他不溶物含量中温沥青，以诱导取向构筑碳材料，有利形成大颗粒块状结构材料。