电化学水处理技术的研究进展*

张 谊，黄 健，丁元法，李 勇，李武斌，杨珊珊

(1 贵州省过程工业技术研究中心，贵州 贵阳 550014；2 贵州省新材料研究开发基地，贵州 贵阳 550014；3 贵州省冶金科学研究室，贵州 贵阳 550014)

电化学处理法包括电化学氧化、电化学还原、电凝聚、电气浮、光电化学氧化、内电解，电磁技术等方法。其处理效果受到工艺方法及参数、电极材料、操作条件、处理的污染物种类特点等多重因素的影响，为了提高处理效果，目前诸多学者探讨多种工艺复合的方法，运用氧化剂、电、光催化剂发展高级氧化技术，在反应中产生活性极强的自由基，使难降解有机污染物快速断键、开环、取代、加成和电子转移等，促使大分子难降解有机物质转变成小分子和易降解物质[1]，从而达到无害化目的。

1 电化学处理污水机理

电化学处理污水是利用电场促发氧化还原反应，使污染物降解的过程，在一定电流、电压条件下，阳极和污水界面上发生电子转移，反应物粒子失去电子发生氧化反应，在阴极和污水界面上反应物粒子得电子发生还原反应[2]，为了提高传质效果，在极板设置一些对流孔，见图1，去污过程见图2。

图1 某实验室污水电化学处理装置

1.1 电解氧化

电解氧化作用可以分为直接氧化和间接氧化，在大多数情况下直接氧化和间接氧化是同时存在，见图2。直接氧化即污染物直接在阳极失去电子而发生氧化；间接氧化利用溶液中电势较低的Cl-、Fe2+离子在阳极失去电子生成氧化性强的Cl2、Fe3+等物质[3]，利用这些活性物质使污染物失去电子最终被氧化分解而去除，按氧化程度不同可分为电化学转化和电化学燃烧[4]。

1.1.1 直接氧化

通电后，阳极产生物理吸附态活性氧和化学吸附的活性氧，电极放电在表面形成吸附的氢氧自由基。氢氧自由基和阳极上先存的氧反应，并将氢氧自由基中的氧转移给金属氧化物形成高价态的氧化物MOX，当废水溶液中存在有机物时，活性氧能够将电极表面的有机物氧化[5]，反应过程如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

对于惰性电极，没有与自由基结合的活性位点，·OH与电极之间结合力不强，·OH会直接与有机物发生接触反应(5)，同时也存在竞争性的析氧反应[6](6)。

(5)

(6)

1.1.2 间接氧化

间接氧化反应主要有7～10式，式(9～10)[7]式，除污染物过程如图2所示。

(1)阳极反应产生

(7)

(8)

(2)阴应产生极反

(9)

(10)

Jackson V C等[8]认为阳极表面产生的少量氧气通过阴极还原产生H2O2，在碱性条件下H2O2转化为·OH。

图2 电极组电化学去除污染物过程

1.2 电解还原

电解还原也可以分为直接还原和间接还原两类，直接还原是在适当电极和外加电压条件下，在阴极污染物被H取代而还原；即污染物直接在阴极上得到电子而发生还原作用而降解。间接还原，污染物中的阳离子利用阴极的还原作用首先在阴极得到电子，使得电解质中金属阳离子在阴极得到电子直接被还原为低价阳离子或金属沉淀。而电芬顿是电化学还原的一种，通过O2在阴极表面得两电子还原，产生过氧化氢H2O2，再与亚铁离子Fe2+进行反应，生成强氧化性的含氧自由基·OH，将污染物氧化降解[9]。

2 电化学处理技术发展与应用

2.1 电絮凝技术

电絮凝的反应是在直流电的作用下，阳极失去电子被溶蚀，产生Al、Fe等离子，在经一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程，发展成为各种羟基络合物、多核羟基络合物以至氢氧化物Fe(OH)3、Al(OH)3，是很强的胶体絮凝剂[10]。阴极产生的氢气与悬浮颗粒接触可获得良好的黏附性能[11]，使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离，它综合了电化学氧化和化学絮凝的优点，通过吸附架桥、压缩双电层、集卷网捕等将污染物吸附、聚集在电极表面[12]。同时，带电的污染物颗粒在电场中泳动，其部分电荷被电极中和而促使其聚集吸附成团或随气浮上升至水体表面，可被机械方法去除。刘杨[13]采用电絮凝技术对模拟乳液进行破乳，结果表明，初始温度25 ℃下，电流密度100 A/m2，18 min的破乳效果最优；除油率均匀指数达99.1%。电絮凝技术目前已经得到大量的实际应用。

2.2 电气浮

电解气浮主要是利用水的电解作用，当电压和电流达到水的分解条件后，电极上发生一系列的电化学反应，在阴极和阳极上分别析出大量氢气和氧气。气泡外层(流动层)包着一层透明的弹性水膜，内层(附着层)泡膜与空气一 起构成稳定的微气泡[14]，气泡尺寸很小，分散度高，作为载体粘附水中的悬浮固体而上浮，李志健等[15]利用电解作用和初生态的微小气泡的上浮作用，破环乳化油并使用油珠附着在气泡的表面，而使其上浮去除。电解气浮既可以去除废水中的疏水性污染物，也可以去除废水中的亲水性污染物[16]，当浮渣上浮到水面用机械方式将其去除，见图3，主要运用于石油石化废水、印染废水、食品废水等行业[17]。

图3 某污水处理厂电气浮去除污染物示意图

2.3 内电解法

内电解法于在20世纪80年代引入我国，内电解技术又称微电解法、腐蚀电池法、零价铁法，利用金属腐蚀原理，在铁屑表面形成无数原电池，通过氧化还原反应预处理废水的一种新型工艺，其基本电极反应如下[1]：

阳极反应：Fe-2e=Fe2+E0(Fe2+/Fe)= -0.44 V

(11)

阴极反应：2H++2e→2[H]→H E0(H+/H2)= 0 V

(12)

Rima等[18]研究了内电解法处理苯酚废水，结果表明:控制条件为室温下pH为4～7，苯酚和总有机碳的去除率都在60%以上。内电解法无需提供电源，工艺简单，目前已有一定的工程实践经验。脱色效果好和运行费用低，可生化性高，因而有利于后续生物处理[19-20]。

2.4 光电化学技术

光电化学反应是指光辐照与电解液接触的半导体表面所产生的光生电子-空穴对被半导体/电解液结的电场所分离后与溶液中离子进行的氧化还原反应。通过选择与太阳能光谱相匹配的半导体或粉末光电极材料和(或)改变电极的表面状态(表面处理或表面修饰催化剂)来加速光电化学反应的作用。TiO2具有化学性质稳定，氧化还原性强、无毒无害而且耐腐蚀，是目前应用最广泛的光催化剂。TiO2吸收一个等于大于它的带隙能量的光子，即其波长小于等于387.5 nm的光照射，在吸收光子能量后便可激发一个价带电子从它的价带跃迁至导带，从而产生电子(e-)和空穴 (h+)对。

图4 各种半导体在pH=7的水溶液禁带的宽度

图5 TiO2光催化降解污染物的反应机理

图6 光催化降解污染物流程图

2.5 电化学多种工艺复合法

2.5.1 电化学-超声波水处理技术及应用

电化学水处理装置及超声波装置是通过电化学水处理装置调剂水中矿物质的平衡，同时超声波在水中传播的空化效应、活化效应、剪切效应、拟制效应等物理特性，在电化学和超声波共同作用下实现阻垢、防腐和防治微生物的目的[30]。超声波其优点在于能够将水中的成垢离子以水垢沉积的方式从水体中析出，属于一种典型的主动式除垢阻垢技术。但是使用超声波需加一定药量，循环水系统仍然会造成药剂的二次污染。而电化学及超声波联合处理方法，可以克服单独使用电化学水处理及单独使用超声波水处理的各种缺陷，结合了两种水处理方式的优点，克服以上电化学及超声波阻垢技术问题。戴娟秀等[31]应用光催化协同超声技术降解水中SMZ和EM。研究发现相比单一的降解技术来说，超声协同光催化法降解水中SMZ和EM的降解效率更高。

2.5.2 电Fenton

电Fenton是电化学与Fenton反应的组合，通过电化学产生Fe2+或H2O2作为Fenton试剂的持续来源。在阳极，水发生直接氧化，生成O2，或在阴极O2可以通过两个电子还原产生H2O2，与Fe2+反应生成·OH，阴阳极反应生成的·OH将有机污染物进行分解。其反应过程如下[10]：

(13)

(14)

(15)

电Fenton可分为EF-H2O2法，EF-Feox法，与传统Fenton工艺相比较，外加试剂量减少，运行操作趋于简便。电Fenton中Fe2+或H2O2的生成是相对稳定持续的过程，确保工艺运行更加稳定，保证有机物完全氧化[32]。陈雪花[33]等采用电Fenton技术深度处理二级生化后的造纸废水，反应的最佳条件为:反应时间120 min、初始pH值=3、电压12 V、Fe2+浓度0.8 mmol/L、H2O2浓度0.8 mmol/L、极板间距10 cm、电解质Na2SO4浓度6 g/L。造纸废水的色度去除率和CODCr去除率分别达到89.5%和68.4%。李欣、祁佩时等[34]开展了铁炭内电解结合Fenton氧化的预处理工艺去除废水中的硝基苯类物质研究，当控制污水的pH值为2～3、而Fe2+来自铁电极，H2O2投加量为500～600 mg/L时，对COD和硝基苯类物质的总去除率分别达到47%和92%，后续废水经SBR工艺处理后出水水质能满足国家污水排放标准。

2.5.3 内电解-混凝联-超声合工艺

王松等[35]采用内电解+混凝组合工艺对于制药废水的生物毒性有比较好的去除作用，其生物毒性削减率高达60%，为后续的生物处理提供了比较好的预处理效果。Liu等[33]采用内电解和超声联合工艺处理酸性桔红废水，色度的去除率达到80%，TOC去除率为57%。卢平、刘丰山等[37]采用内电解-混凝-吸附法来处理松香及樟脑生产废水，选用PAC为混凝剂，PAM为助凝剂，经混凝处理，当PAC投加量为150 mg/L和PAM投加量为5 mg/L，此条件下处理出水可达国家污水综合排放标准的一级标准。

3 结 语

由于污水排放量增加和生态环境压力增大，迫切需要发展具有稳定、高效、成本低特点的污水处理技术，电化学法与各类不同的处理方法相比，具有巨大的优势，得到了长足发展，但面对排放和处理的巨大矛盾，当前电化学法处理技术还远远不够，仍需加强电化学处理机理的探究，使电化理方法发生质的飞跃，电化学处理污水技术的研究与应用推广，应满足各种现实条件和要求：

(1)投资成本低，运行维护操作简单，自动化程度最高，易管理。

(2)长期运行、可连续24 h处理而且运行费用低。

(3)对进水水质要求低，可以处理各种负荷的进水。

(4)与其技术相结合，加强技术复合深度，针对不同种类的污水，发展模块化工艺。

(5)系统处理范围要广，同时处理速度要快，污染物去除率要高。