不同成分及热处理态无镍钛基合金的物相组成

2020-08-21

机械工程材料 2020年8期

(苏州市职业大学机电工程学院，苏州 215104)

0 引言

镍钛形状记忆合金具有可恢复应变高、弹性模量低、耐腐蚀性能好等优点，是钛基形状记忆合金中最适合作为生物材料的，常用于制作牙齿矫正丝、导线、导管和支架等。然而，纯镍会引起人体过敏甚至致癌。近年来欧洲一些国家的医疗领域开始禁止使用镍钛合金，这使得无镍钛基形状记忆合金得到了广泛关注[1-7]。BAKER[8]首先发现无毒且生物相容性较好的β型Ti-35Nb(质量分数/%，下同)合金具有形状记忆效应。基于此，研究人员对无镍钛基合金，特别是β型钛基合金进行了诸多研究[9-13]。

纯钛在室温下为密排六方(hcp)结构，即α-Ti，在高温下为体心立方(bcc)结构，即β-Ti。α-Ti的塑性和耐疲劳性能较好，β-Ti则具有弹性模量低、强度高等优点[14]。铌、钼、铁、铬等元素为β稳定剂，可使钛合金在平衡冷却条件下形成β相。随β稳定剂含量的增加，淬火态钛合金中会依次形成α′相、α″相(正交马氏体)、亚稳β相(βM)，其中α″和βM在一定温度范围内能相互转变，产生形状记忆效应[13];但这类形状记忆合金的最大转变应变较低，且βM不稳定，部分合金在加热时会形成硬脆的ω相，影响合金的形状记忆效应和力学性能[15-16]。铝、锡等元素为α稳定剂，通常情况下，其能够增加α相数量。然而，有研究发现，Ti-Nb-Al合金中的铝能够降低马氏体转变的开始温度，细化晶粒并起到固溶强化作用；锡能阻碍ω相形成，增加β相的稳定性，起到β稳定剂的作用[17-18]。可以看出，铝、锡元素在不同钛基合金中的作用存在不确定性。此外，不同成分或热处理态合金中，各稳定元素的作用也有差别，有待进一步研究。为此，作者熔炼Ti-Mo、Ti-Nb系合金，研究了铝、铁、锡、铌、钼等元素对淬火态和退火态无镍钛基合金物相组成的影响。

1 试样制备与试验方法

试验原料为钛粉、钼粉、铌粉、铝粉、铁粉、锡粉，粉末纯度均为99.9%。采用真空电弧炉在氩气保护气氛下熔炼合金锭，合金成分分别为Ti-xMo(x=3，5，12，18，24，质量分数/%，下同)、Ti-12Mo-2X(X为铝、铁、锡、铌)、Ti-33Nb-2X(X为铝、铁、锡、钼)、Ti-18Nb-5Mo和Ti-18Nb-5Mo-5Sn，铸锭质量约为80 g。将铸锭加热到1 100 ℃保温10 min后进行热锻，锻后厚度为8 mm，锻造温度为9501 100 ℃。

采用电火花线切割机截取尺寸为5 mm×5 mm×10 mm的试样，在氩气保护气氛下用管式炉加热到950 ℃，保温30 min，然后分别进行炉冷(退火)和水冷(淬火)。利用布鲁克D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，采用铜靶，Kα射线(波长为0.154 nm)，衍射角为20°～80°。将试样打磨、抛光，用5%(体积分数，下同)HNO3+5% HF+90% H2O配制的溶液进行腐蚀，采用倒置ICX41M型光学显微镜观察显微组织。

2 试验结果与讨论

2.1 Ti-xMo合金的物相组成

由图1可以看出：随着钼含量的增加，退火态Ti-Mo合金中α相的衍射峰强度逐渐减弱，β相的衍射峰强度逐渐增加，说明α相含量减少，β相含量增加，且当钼质量分数高于12%时，组织中几乎全部是β相；随钼含量增加，淬火态Ti-Mo合金中依次形成α′、α″相和βM相，当钼质量分数超过12%时，合金几乎完全由βM相组成。低钼含量的钛合金中通常含有极少的β相(退火态)、βM相(淬火态)，高钼含量的钛合金则含有极少的α相(退火态)、α′/α″相(淬火态)[19-27]，这是由于钼和钛的密度及熔点均相差较大，合金冷却不均匀或成分不均匀所致。

图1 退火态及淬火态Ti-xMo合金的XRD谱Fig.1 XRD patterns of annealed (a) and quenched (b) Ti-xMo alloys

由图2可以看出，Ti-12Mo合金主要由α+β(退火态)或α″+βM(淬火态)两相组织组成，Ti-33Nb合金[17,26]的显微组织与之相似。因此，在该二元合金基础上加入第三种元素，可以清晰地考察第三种元素对显微组织的影响。

2.2 Ti-12Mo-2X合金的物相组成

由图3可以看出：添加质量分数2%的铝元素能够明显提高退火态Ti-12Mo合金α相的衍射峰强度，其为α稳定剂；锡的加入使合金中β相有所增加，这是因为其能够抑制β相向ω相的转变；铁元素的加入使合金中α相的衍射峰强度增加，β相的则减小，虽然铁属于β稳定剂，但其形成的β相在退火过程中易发生共析分解，转变为α相和金属化合物，故α相增多[17]；铌同样属于β稳定剂，但加入后，α相亦有所增多，具体原因尚不明确。

图2 退火态及淬火态Ti-12Mo合金的显微组织Fig.2 Microstructures of annealed (a) and quenched (b) Ti-12Mo alloys

图3 退火态Ti-12Mo-2X合金的XRD谱Fig.3 XRD patterns of the annealed Ti-12Mo-2X alloys: (a) whole and (b) local amplification

图5 退火态Ti-33Nb-2X合金的XRD谱Fig.5 XRD patterns of the annealed Ti-33Nb-2X alloys: (a) whole and (b) local amplification

从图4可以看出：淬火态Ti-12Mo-2Fe合金组织由单一βM相组成，说明铁元素为强β稳定剂；铌作为β稳定剂，作用效果比铁的弱，故Ti-12Mo-2Nb合金βM衍射峰强度相对于Ti-12Mo-2Fe合金的要弱；锡的加入明显促进了α″相的形成，其为α稳定剂，由于淬火过程中，不发生β向ω的转变，故不会造成βM相的增加；添加铝后，合金组织中α″相大幅增加，其为强α稳定剂。

图4 淬火态Ti-12Mo-2X合金的XRD谱Fig.4 XRD patterns of quenched Ti-12Mo-2X alloys

2.3 Ti-33Nb-2X合金的物相组成

由图5可以看出，铁、锡、钼、铝元素的加入均使退火态Ti-33Nb合金中β相的衍射峰强度增加。锡的作用机理同其在退火态Ti-12Mo合金中的类似；铁和钼元素表现出明显的β稳定剂特征，铁的作用效果较好；铝作为α稳定剂，并未使退火态Ti-33Nb合金中α相衍射峰强度增加，可见其作用效果远低于在Ti-12Mo合金中的，甚至表现出促进β相形成的倾向。MATLAKHOVA等[28]研究发现，铝元素在钛铌合金中会变成β稳定剂，这是因为铝会阻碍钛在β相中的重新分配，并对富钛区ω相的形核起到抑制作用，因此，β相不会因为铝的加入而明显减少。

由图6可以看出，淬火态Ti-33Nb-2X合金均由α″相和βM相组成，两相含量随第三元素变化而有所不同。铁和钼元素为β稳定剂，其加入后βM相衍射峰强度增加，且Ti-33Nb-2Fe合金中βM相的含量远高于Ti-33Nb-2Mo合金的。铝和锡元素为α稳定剂，因此，Ti-33Nb-2Al和Ti-33Nb-2Sn合金中α″相较多。

2.4 Ti-18Nb-5Mo和Ti-18Nb-5Mo-5Sn合金的物相组成

钛基合金的组织结构和弹性性质与合金键序(Bo)和d电子轨道能级(Md)等参数密切相关[29-30]。Ti-18Nb-5Mo-5Sn合金即为采用该理论设计的合金。由图7可以看出，添加质量分数5%锡元素后，退火态和淬火态Ti-18Nb-5Mo合金中β相、βM相的衍射峰强度均大幅增加，锡起到β稳定剂的作用。