草酸浸取废SCR催化剂制备光催化剂

韩 奇，冯丽娟，翟文艳，李 丹，姚 硕

（中国海洋大学 化学化工学院，山东 青岛 266100）

选择性催化还原（SCR）烟气脱硝工艺应用广泛［1］，SCR催化剂是脱硝技术的核心［2-3］，通常以TiO2（70%～90%，w，下同）为载体、V2O5（1%～15%）为主要活性组分、WO3（2%～10%）作为助催化剂。但使用过程中SCR催化剂的活性会不断下降直至彻底失活［4-5］。废SCR催化剂中含有大量的有价金属，若能充分利用这些有价金属，不仅可减少对环境的污染，还可实现资源的回收利用［6］。废SCR催化剂中有价金属的回收方法有钠化焙烧法、碱浸法和酸浸法等。有专利方法将废SCR脱硝催化剂与Na2CO3混合，经焙烧、酸浸、过滤、高温焙烧得到净化的TiO2［7］，还有专利方法将废SCR催化剂粉碎后浸入蒸馏水中，再加入NaOH溶液和氯酸钾，使大部分的钒浸出［8］。但上述方法对设备要求高、能耗高，且通过碱浸法回收的TiO2难以重新作为催化剂的载体使用［9-10］。

TiO2作为废SCR催化剂的载体，约占催化剂总质量的 70%～90%，具有重要的回收价值［11-12］。然而，TiO2对可见光响应较弱，光能利用率低［13-14］。JIA等［15］利用Fe，Co，Ni，N掺杂TiO2，使其可见光光催化性能比纯TiO2提高了4～10倍。卢明剑等［16-17］均通过溶胶-凝胶法合成了Bi2WO6/TiO2复合光催化剂，其光催化活性高于单一的TiO2和Bi2WO6。

本工作采用草酸浸出废SCR催化剂中的钒，利用浸出过程获得的钛钨粉作为原料，制备了Bi2WO6/钛钨粉复合光催化剂，考察了其对罗丹明B的光催化降解性能。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

实验用废SCR催化剂取自安徽某环保厂，呈蜂窝状，其元素组成见表1。

表1 废SCR催化剂的元素组成

草酸、硝酸、NaOH、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、Na2WO6·2H2O、Bi（NO3）3·5H2O、罗丹明B均为分析纯。

L5S型紫外-可见分光光度计：上海仪电分析仪器有限公司；JSM-7500F型扫描电子显微镜：日本JEOL公司；D/max-γB型X射线衍射仪：日本理学株式会社；Flex One显微光致发光光谱（PL）仪：北京卓立汉光仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 浸出

将废SCR催化剂置于100 ℃的电热恒温干燥箱中干燥12 h。将干燥后的催化剂破碎、研磨、筛分，取粒径在120～140目之间的废催化剂备用。取1.0 g废催化剂置于烧杯中，加入一定量的草酸溶液，搅拌，置于一定温度的恒温磁力搅拌器中浸取一段时间，冷却至室温，常压过滤，将浸出后得到的钛钨粉置于烘箱中100 ℃烘干备用。

1.2.2 Bi2WO6/钛钨粉复合光催化剂的制备

分别称取一定量的Na2WO6·2H2O和Bi（NO3）3·5H2O，使两者的摩尔比为1∶2，将Na2WO6·2H2O溶解在蒸馏水中，将Bi（NO3）3·5H2O溶解在稀硝酸中。在不断搅拌下，用滴管将Na2WO6·2H2O 溶液缓慢滴加到 Bi（NO3）3·5H2O溶液中，再加入表面活性剂和钛钨粉，继续搅拌至形成白色悬浊液。用NaOH溶液和稀硝酸调节溶液pH，然后超声分散30 min，得到均匀的前驱液。将前驱液转移至150 mL水热反应釜中，密封，置于恒温干燥箱中在一定温度下进行反应。反应结束后，将水热反应釜自然冷却至室温，常压过滤。将所得沉淀物先用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤，80 ℃下恒温干燥12 h，研磨后在500 ℃的箱式电阻炉中煅烧2 h，最终得到Bi2WO6/钛钨粉复合光催化剂。

1.2.3 光催化剂的活性评价

在室温下，以氙灯作为可见光光源，通入循环冷却水，依次向反应器中加入0.1 g光催化剂、100 mL罗丹明B溶液，在黑暗条件下先将悬浊液磁力搅拌30 min，使反应物在催化剂的表面达到吸附-脱附平衡。将反应器置于氙灯正下方10 cm左右，在催化反应过程中每隔一段时间取5 mL反应液，离心后采用紫外-可见分光光度计测定上清液的吸光度并计算降解率（η，%）。

式中：ρ0和ρt分别为罗丹明B溶液的初始质量浓度和反应t时刻的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 Bi2WO6/钛钨粉光催化剂制备工艺条件的优化

2.1.1n（Bi2WO6）∶n（钛钨粉）

在PVP为表面活性剂、前驱液pH为5、水热反应时间为18 h的条件下，n（Bi2WO6）∶n（钛钨粉）对罗丹明B降解率的影响见图1。由图1可见：随着钛钨粉含量的增加，罗丹明B降解率先升高后降低；当n（Bi2WO6）∶n（钛钨粉）=2∶1时，罗丹明B降解率最高，反应60 min时罗丹明B降解率达94.30%。这是因为钛钨粉含量较低时，Bi2WO6和钛钨粉没有充分接触，不利于光生载流子的迁移，导致光催化活性较低；但钛钨粉含量过多时会堆积在Bi2WO6表面，阻碍可见光的吸收，同时聚集的小颗粒会成为光生载流子的重组中心，覆盖Bi2WO6的活性位点，电子和空穴不能得到有效分离，使得光催化活性降低。故本实验选择n（Bi2WO6）∶n（钛钨粉）=2∶1。

图1 n（Bi2WO6）∶n（钛钨粉）对罗丹明B降解率的影响

2.1.2 前驱液pH

在PVP为表面活性剂、n（Bi2WO6）∶n（钛钨粉）=2∶1、水热反应时间为18 h的条件下，前驱液pH对罗丹明B降解率的影响见图2。由图2可见：随前驱液pH升高，罗丹明B降解率先升高后降低；前驱液pH为5时罗丹明B降解率较高。这可能是因为前驱液pH过低或过高会导致催化剂的比表面积降低，增大其晶粒尺寸［18］。本实验选择前驱液pH为5。

图2 前驱液pH对罗丹明B降解率的影响

2.1.3 表面活性剂种类

在n（Bi2WO6）∶n（钛钨粉）=2∶1、前驱液pH为5、水热反应时间为18 h的条件下，表面活性剂种类对罗丹明B降解率的影响见图3。由图3可见：与无表面活性剂相比，采用CTAB作为活性剂时罗丹明B降解率有所提高；而采用PVP作为表面活性剂时罗丹明B降解率更高。这是因为CTAB可以提高催化剂颗粒表面Zeta电位的绝对值，使排斥力增加，进而提高体系的分散性；而PVP可吸附在催化剂颗粒表面，形成很大的空间位阻效应，有效抑制催化剂颗粒团聚。本实验选择PVP为表面活性剂。

图3 表面活性剂种类对罗丹明B降解率的影响

2.1.4 水热反应时间

在PVP为表面活性剂、n（Bi2WO6）∶n（钛钨粉）=2∶1、前驱液pH为5的条件下，水热反应时间对罗丹明B降解率的影响见图4。由图4可见，随着水热反应时间的延长，罗丹明B降解率逐渐升高。这是因为随着水热反应时间的延长，催化剂在可见光下的吸收峰向长波方向移动，且能隙宽度越小，电子跃迁发生反应所需要的能量就越小［19］，本实验选择水热反应时间为18 h。

图4 水热反应时间对罗丹明B降解率的影响

2.1.5 小结

在PVP为表面活性剂、n（Bi2WO6）∶n（钛钨粉）=2∶1、前驱液pH为5、水热反应时间为18 h的优化条件下制备Bi2WO6/钛钨粉光催化剂，进行后续表征。

2.2 Bi2WO6/钛钨粉光催化剂的表征

2.2.1 SEM照片

在优化工艺条件下制备的Bi2WO6/钛钨粉光催化剂的SEM照片见图5。由图5可见， Bi2WO6呈现不规则的多边形片状结构，分散性较高，钛钨粉小颗粒散落在Bi2WO6片表面，增大了光催化剂的比表面积，为光催化反应提供更多的活性位点。

图5 Bi2WO6/钛钨粉光催化剂的SEM照片

2.2.2 XRD谱图

废SCR催化剂、Bi2WO6和Bi2WO6/钛钨粉光催化剂的XRD谱图见图6。由图6可见：3种样品均具有良好的结晶度；Bi2WO6/钛钨粉光催化剂在28.28°、32.80°、47.08°、55.66°和58.56°处与正交晶系Bi2WO6有相似的特征衍射峰，对应的晶面分别为（113）、（020）、（220）、（208）和（226）；Bi2WO6/钛钨粉光催化剂在25.57°、26.95°、38.66°和49.50°处的特征衍射峰与锐钛型TiO2相匹配，且没有出现其他特征衍射峰，表明钛钨粉已经和Bi2WO6复合形成一种新的光催化剂；56.82°和64.89°处的特征衍射峰消失，可能是由于复合光催化剂中废SCR催化剂结晶度较低且高度分散。Bi2WO6/钛钨粉光催化剂相应的特征峰强度比单一的Bi2WO6和废SCR催化剂特征峰强度低，且位置发生偏移，是由于钛钨粉增大了Bi2WO6的晶格缺陷，降低了复合材料的结晶度。

图6 废SCR催化剂、Bi2WO6和Bi2WO6/钛钨粉光催化剂的XRD谱图

2.2.3 PL谱图

PL发射是激发电子和空穴重组的结果［20］。PL谱图中峰强度越弱表示在光照射下电子空穴的重组概率越低。废SCR催化剂、Bi2WO6和Bi2WO6/钛钨粉光催化剂的PL谱图见图7。由图7可见：3种样品在490～550 nm处均具有较宽的发射峰；PL光谱峰强度大小顺序为：废SCR催化剂＞Bi2WO6＞Bi2WO6/钛钨粉光催化剂。这是因为Bi2WO6和钛钨粉两者结合可以提高光生电子和空穴的分离效率，进而提高催化剂的光催化活性。

图7 废SCR催化剂、Bi2WO6和Bi2WO6/钛钨粉光催化剂的PL谱图

2.3 动力学分析

通过Langmuir-Hinshelwood模型研究了光催化剂降解罗丹明B的动力学，-ln（ρt/ρ0）与t的关系见图8。通过拟合发现， Bi2WO6/钛钨粉光催化剂和Bi2WO6的一级反应动力学相关系数分别为0.982 58和0.989 49，线性相关性较强，可以确定Bi2WO6/钛钨粉光催化剂对罗丹明 B 的降解符合一级反应动力学规律。

图8 -ln（ρt /ρ0）与t的关系

在可见光照射下，Bi2WO6/钛钨粉光催化剂和Bi2WO6的反应速率常数分别为5.44×10-2min-1和2.59×10-2min-1，Bi2WO6/钛钨粉光催化剂降解罗丹明B的速率明显高于纯Bi2WO6，其拟合方程为y=0.054 41x-0.130 86。

3 结论

a）采用草酸浸取废SCR催化剂，利用浸出获得的钛钨粉为原料，制备了Bi2WO6/钛钨粉复合光催化剂。制备Bi2WO6/钛钨粉光催化剂的优化工艺条件为：采用PVP为表面活性剂，n（Bi2WO6）∶n（钛钨粉）=2∶1，前驱液pH为5，水热反应时间为18 h。在此条件下制备的光催化剂在可见光下降解罗丹明B，反应 60 min，罗丹明B降解率达94.30%。

b）通过SEM表征可知，钛钨粉小颗粒散落在Bi2WO6片表面，增大了光催化剂的比表面积，为光催化反应提供了更多的活性位点。PL表征结果表明，Bi2WO6和钛钨粉两者结合可以提高光生电子和空穴的分离效率，进而提高催化剂的光催化活性。

c）Bi2WO6/钛钨粉光催化剂对罗丹明 B的降解符合一级反应动力学规律。