阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的开发与煤气化黑水处理

2020-08-21金宇芬马乐波戴贤武官宝红

化工环保 2020年4期

金宇芬，马乐波，丁嘉，郭伟，戴贤武，官宝红

（1. 建德市环保科技创新创业中心有限公司，浙江杭州 311607；2. 宁夏神耀科技有限责任公司，宁夏银川 750200；3. 浙江大学环境与资源学院，浙江杭州 310058）

煤气化产生的粗气体必须经过水洗才能供给下一步工序，所得洗涤水呈黑色，称为黑水。黑水形成于高温、高压环境，具有高硬度、高碱度和高悬浮物浓度的特点［1］。黑水大部分进入循环系统被重复利用，如不经妥善处理，则会较快结垢，造成管道堵塞［2］。另一部分黑水被合成气带到变换工序，其中的细微颗粒会附着在变换触媒上，改变触媒与气体的接触面积，影响触媒活性［3-4］。为保证煤气化装置的稳定运行，必须高效分离黑水中的悬浮物。最常用的方法是对黑水进行絮凝—沉降分离处理，将黑水处理成灰水后再循环使用［1，5-6］。

聚丙烯酰胺（PAM）的长链分子结构中含有大量活性基团，如—COOH、—CONH2等，这些极性基团易吸附和聚集水中的悬浮物和胶体颗粒，被广泛用作污水的絮凝处理剂［7］。其中阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）含有带正电的阳离子基团，可与黑水中带负电的悬浮颗粒产生静电吸引力，能够压缩水化层半径，加强与胶粒之间的相互吸引力，从而完成吸附聚集作用，因而适用于黑水的絮凝处理［8-13］。

本工作以丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）为阳离子单体，以氧化还原类和偶氮类引发剂为复合引发剂，采用水溶液自由基共聚法制备了一种适用于黑水絮凝处理的CPAM，优化了絮凝剂制备和使用的主要工艺条件，并与市售CPAM进行了对比。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

丙烯酰胺（AM）、DAC（80%（w）水溶液）、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）和尿素：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。乙酸：分析纯，南京化学试剂股份有限公司。偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（VA-044，纯度98%）：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司。市售CPAM：工业级，江苏天脉化工有限公司。

黑水：取自神华宁夏煤业集团有限责任公司煤气化装置，pH 8.30，浊度1 670 NTU，悬浮物质量浓度336 mg/L，总硬度（以CaCO3计）1 965 mg/L，总溶解性固体质量浓度（TDS）2 730 mg/L。

TU-1810PC型紫外-可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；Agilent1260型高效液相色谱仪：美国安捷伦科技有限公司；PHSJ-3F型pH计：上海仪电科学仪器股份有限公司；1835-0.55型乌氏黏度计：上海辉创玻璃制品有限公司；WGZ-3型浊度计：上海昕瑞仪器仪表有限公司；85-2型数显恒温磁力搅拌器：上海垒固仪器有限公司；JJ-1A型电动机械搅拌器：金坛市城东宏业实验仪器厂；CH1020T型玻璃恒温水浴槽：上海方瑞仪器有限公司；DHG-9240A型电热鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司。

1.2 CPAM的制备

CPAM的合成示意图见图1。在开口反应器中依次加入AM、DAC、Na2EDTA（用于消除反应体系中可能存在的金属离子对PAM分子量增长的影响）、尿素（用于减弱PAM分子链间的缠绕以加快其在水溶液中的溶解）和去离子水，单体AM与DAC的质量比为9∶1，Na2EDTA和尿素的投加量分别为单体总质量的0.05%和0.50%，水的质量占总反应体系的75%，再加入少量乙酸调节反应液pH至5～6。开启机械搅拌装置，通过水浴控制引发温度，待AM溶解完全后接入氮气导管，吹气30 min除去体系中的氧气。分批次投加引发剂：先加过硫酸铵和VA-044，加完后关闭水浴，使反应体系自然升温；10 min后加入亚硫酸氢钠，聚合反应1～2 h；再于50 ℃下保温1 h，促进反应完全，得到透明块状固体。将其剪成长宽约1 cm的薄片状，置于鼓风干燥箱中烘干16 h，粉碎后得白色粉末状产品，记为CPAM-DAC，其阳离子度为10%。

图1 CPAM-DAC的合成示意图

1.3 黑水的絮凝处理

首先配制0.1%（w）的CPAM-DAC溶液：先在溶解槽中加水，开启搅拌机，再将CPAM-DAC缓慢加入，连续搅拌30 min以上，以确保充分溶解。CPAM-DAC不能一次性快速投入，否则CPAMDAC会结块形成“鱼眼”而不能溶解。CPAM溶解后易水解，应在24 h内使用。

取摇匀后的黑水200 mL于烧杯中，为模拟工业装置的实际工况，置于加热器上加热；当温度达到80 ℃后，在搅拌条件下加入上述CPAM-DAC（烘干温度60 ℃）溶液0.6 mL（相当于CPAM-DAC投加量3 mg/L）；继续搅拌2 min，静置30 min。同步做空白实验，即自然沉降30 min［14］。

将摇匀后的黑水置于电加热器上加热至一定温度，迅速取8 mL于3 cm比色皿中，通过移液器加入上述CPAM-DAC溶液8 μL或24 μL（相当于CPAM-DAC投加量1 mg/L或3 mg/L），迅速摇匀并放入紫外-可见分光光度计中，于400 nm波长处检测水样吸光度随时间的变化曲线。

1.4 分析方法

参照文献［15］测定CPAM-DAC的固含量、相对分子质量（M）、水不溶物含量。参照文献［16］测定水样悬浮物浓度。参照文献［17］测定水样TDS和总硬度。

2 结果与讨论

2.1 引发剂和引发温度的影响

CPAM的絮凝效果与其分子量密切相关［18］。一般认为，分子量高的CPAM絮凝效果较好，但是过高的分子量易导致水溶性差、不溶物多等问题，反而不利于实际应用。影响分子量的因素包括聚合温度、单体浓度、引发体系、烘干温度和时间等，其中引发体系和聚合温度的影响较大。理论上聚合物的分子量随引发温度的降低而增大，但当引发温度偏低时，会由于引发剂活性低导致自由基数量少，使得聚合不完全而引起分子量偏低。因此，聚合引发温度存在一个较佳的范围；同时，为了降低引发温度，需选用活性较高的引发剂，以保证反应完全的前提下得到分子量较高的聚合产物。本实验通过在较低温度下用氧化还原引发剂和偶氮引发剂复合引发聚合的方法来制备较高分子量的CPAM［19］，即通过氧化还原引发剂在较低温度下引发单体聚合，随着聚合放热，体系温度升高，偶氮引发剂随后分解产生自由基，进一步促进分子链段的增长，使分子量增大。

CPAM产品的主要指标如表1所示，其中CPAM-DAC-10，CPAM-DAC-15，CPAMDAC-20，CPAM-DAC-30，CPAM-DAC-40分别代表引发温度10，15，20，30，40 ℃时制备的CPAM-DAC。引发温度为15，20 ℃时，聚合反应较为平稳，1 h后聚合反应结束，产品相对分子质量达到（734～1 086）×104；当引发温度降至10 ℃时，引发和聚合反应时间均延长，聚合反应约2 h结束；而当引发温度提高到30，40 ℃时，聚合反应较快，约5 min时体系的黏度和放热量明显增大，因为在此温度下VA-044已分解产生自由基，自由基数量多，聚合反应速率快。但聚合反应速率过快会加速聚合放热，引起体系快速升温，一方面会因浆液黏度大、传热控制难度大而造成生产不易控制，另一方面易引起较多副反应，如支化、交联等。综上，引发温度较优范围为15～20 ℃，在此温度范围内得到的CPAM-DAC产品相对分子质量较高，完成聚合反应的时间适中，且有利于生产过程控制。

表1 CPAM产品的主要指标

黑水经絮凝处理后的水质指标如表2所示。黑水自然沉降30 min后，浊度仍高达324.30 NTU，悬浮物质量浓度高达114 mg/L，表明仅通过自然沉降无法有效去除黑水中的悬浮物。经絮凝处理后，黑水的浊度和悬浮物浓度急剧降低，浊度基本可降至10 NTU以下，悬浮物质量浓度可降至30 mg/L以下，水质澄清。除CPAM-DAC-30处理后悬浮物浓度偏低外，其他引发温度下制备的CPAM-DAC的悬浮物浓度相近，但实验发现其絮凝沉降过程仍有明显差异。在开始搅拌的2 min内，投加CPAMDAC-10，CPAM-DAC-15，CPAM-DAC-20和市售CPAM时，黑水中均形成明显的密实、大颗粒絮体，且以投加CPAM-DAC-15时形成的絮体最大、沉降最快。当投加CPAM-DAC-30和CPAMDAC-40时，黑水中的絮体颗粒小而分散，难以聚集成絮团，沉降较慢。在分子结构、阳离子度等相同的条件下，絮体颗粒大小和沉降速率主要受CPAM-DAC分子量的影响。在15～20 ℃条件下引发制备的CPAM-DAC分子量较高，分子链段长，有利于吸附聚集更多的悬浮颗粒形成更大的絮体。煤气化工业装置的黑水量巨大，絮凝处理为动态过程，絮体颗粒大和沉降速率快更有利于降低黑水的悬浮物浓度和浊度。因此，综合考虑，15～20℃引发聚合制备的CPAM-DAC絮凝性能较好，且CPAM-DAC-15的性能更优。

表2 黑水经絮凝处理后的水质指标

2.2 烘干温度的影响

采用肉眼观察和沉降体积（SV）来评价絮凝剂性能时误差较大，故本实验通过测量黑水投加絮凝剂后吸光度随时间的变化来反映絮凝沉降过程，以比较CPAM的絮凝效果，并以此优化CPAM制备和使用过程中的重要工艺参数，如烘干温度、黑水水温、絮凝剂投加量。

聚合反应结束后得到的CPAM-DAC为含水量约75%的块状固体，需经破碎烘干后制成含水量约10%的粉末状产品。如烘干温度过高，会使CPAMDAC分子链段发生降解，导致分子量降低而影响絮凝性能［11］。在黑水水温25 ℃、絮凝剂投加量3 mg/L的条件下，烘干温度对CPAM-DAC-15絮凝效果的影响见图2。烘干温度为60～80 ℃产品的絮凝性能较为接近，而在90 ℃下烘干得到的产品的絮凝性能要差一些，表现为吸光度下降缓慢，且最后的稳定值也较大，显示出其絮凝沉降速率较慢，水样的浊度较高。因此，CPAM-DAC-15的烘干温度宜控制在60～80 ℃。

图2 烘干温度对CPAM-DAC-15絮凝效果的影响

2.3 黑水温度的影响

煤气化工业装置的黑水温度较高，在絮凝处理单元中的黑水水温为60～90 ℃。图3显示了黑水水温在25 ℃和60 ℃条件下，投加CPAM-DAC-15（烘干温度60 ℃）和市售CPAM均为1 mg/L时的絮凝效果。由图3可见，投加CPAM-DAC-15时，60℃水温下的絮凝沉降速率比25 ℃时要快得多，处理后水样的浊度更低。这是因为在较高的温度条件下，CPAM-DAC分子链段活性更高，更容易捕获悬浮颗粒，进而产生更好的絮凝作用。但温度过高时，CPAM-DAC链段会发生降解并导致沉降，引起絮凝能力下降。由图3还可见，市售CPAM的絮凝性能不如CPAM-DAC-15，且在25 ℃和60 ℃时的絮凝效果差别不大。实验表明，CPAM-DAC-15在煤气化装置的黑水工况温度下具有很好的絮凝沉淀性能。

图3 黑水水温对絮凝效果的影响

2.4 絮凝剂投加量的影响

絮凝剂的投加量对絮凝效果有重要影响［20］。在黑水水温60 ℃的条件下，分别投加不同量的CPAM-DAC-15（烘干温度60 ℃）和市售CPAM，结果如图4所示。投加量为1 mg/L时，投加CPAMDAC-15比市售CPAM的吸光度下降得更快，最终稳定值也低很多；当CPAM-DAC-15与市售CPAM的投加量增至3 mg/L时，黑水的吸光度均比投加量为1 mg/L时有了明显降低，且CPAM-DAC-15比市售CPAM的絮凝效果略好。