外给电子体对BCM系列催化剂的影响

2020-08-21徐秀东周奇龙

石油化工 2020年7期

徐秀东，谭忠，周奇龙，张锐

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

目前，在丙烯聚合催化剂中Ziegler-Natta（Z-N）催化剂仍处在核心位置，工业上应用最广泛的Z-N催化剂是以邻苯二甲酸酯类化合物为内给电子体（ID）的第四代催化剂，这一代催化剂具有聚合活性高、立体定向能力强、成本低等优点［1-3］。BCM系列催化剂是中国石化北京化工研究院自主研发的一种Z-N催化剂，具有颗粒形态好，活性高等诸多优点［4-7］，该催化剂是基于镁醇载体的类球形Z-N催化剂，目前已经在Horizone装置和Innovene装置上进行了工业应用［8-11］。BCM系列催化剂目前有五个类型产品，分别为BCM-100H，BCM-200，BCM-300型，BCM-400型，BCM-500型［7］。其中，BCM-100H和BCM-200属于第四代Z-N催化剂的范畴。

除ID外，外给电子体对Z-N催化剂的作用也非常重要。普遍认为外给电子体的作用为：1）选择性毒化无规活性中心；2）使无规活性中心转变为等规活性中心；3）增加等规活性中心链增长速率常数；4）有的外给电子体还可提高催化剂活性，改善聚合物性能。外给电子体对不同工艺和不同催化剂的作用也有差别。在催化剂的工业应用过程中，催化剂通常是以成品购买，因此不能改变ID，但可通过改变外给电子体的种类以提高催化剂性能［12-15］，因此研究外给电子体对催化剂的影响很有意义。

本工作考察了BCM-100H和BCM-200在制备聚丙烯（PP）时，对二异丁基二甲氧基硅烷（Donor B）、环己基甲基二甲氧基硅烷（Donor C）、二环戊基二甲氧基硅烷（Donor D）、二异丙基二甲氧基硅烷（Donor P）、二苯基二甲氧基硅烷（DDS）外给电子体的响应，并与常用的NG催化剂进行了对比，以期为BCM-100H和BCM-200催化剂的工业应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯、氢气：聚合级，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；三乙基铝（TEAL）：纯度96%，阿克苏公司；Donor B，Donor C，Donor D，Donor P，DDS：分析纯，天津京凯精细化工有限公司。

BCM-100H、BCM-200催化剂：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司。

1.2 丙烯聚合

将带搅拌器的5 L不锈钢高压釜用氮气置换后，在室温、氮气气氛下引入TEAL的己烷溶液（0.50 mmol/mL）5 mL、外给电子体的己烷溶液（0.10 mmol/mL） l mL、无水己烷10 mL和固体催化剂组分10 mg。关闭高压釜，加入压力为0.2 MPa或0.9 MPa的氢气500 mL，液体丙烯2.0 L；搅拌10 min并升至70 ℃。在70 ℃下聚合2 h或1 h后，停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到PP。

1.3 测试与表征

粒径分布采用英国马尔文公司Mastersizer2000型粒径分析仪用激光衍射法测定，正己烷为分散剂；颗粒形态采用日本尼康公司E200型显微镜观察；ID含量采用美国Waters公司Waters 600E型高效液相色谱仪测定；Ti含量采用安合盟（天津）科技发展有限公司721型分光光度计测试；Mg含量采用滴定法滴定；PP的相对分子质量采用瓦里安公司PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测试，以三氯苯为溶剂，测试温度150 ℃，聚苯乙烯为标样；等规指数用沸腾庚烷法测定；熔体流动速率（MFR）采用长春新科实验仪器设备有限公司XRZ-00型熔体流动速率仪测试。

流动性实验：将100 g PP颗粒装入漏斗中，打开漏斗下口，开始记录起始时间，待全部颗粒落下后记录终点时间，下落时间短说明流动性好。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的基础数据

催化剂的基本组成见表1。由表1可看出，BCM-100H、BCM-200和NG催化剂的钛含量和ID含量基本相当。其中，BCM-200的平均粒径最大为43.5 μm，且径距（Span）最小，为0.65，说明粒径分布更加均匀，BCM-100H的平均粒径居中，为33.6 μm，NG催化剂平均粒径最小，为21 μm。三种催化剂所用的ID均为邻苯二甲酸酯类化合物。催化剂的形态见图1。从图1可以看出，BCM-100H和BCM-200的颗粒形态更接近于球形，分散性更好。

表1 催化剂的基本组成Table 1 Basic components of catalysts

图1 催化剂的形态Fig.1 Morphology of the catalysts.

2.2 外给电子体对催化剂活性的影响

不同外给电子体对催化剂丙烯聚合活性的影响见图2。从图2可以看出，无论用哪种外给电子体，催化剂活性的高低顺序为：BCM-200＞BCM-100H＞NG。采用Donor C时，催化剂活性的差异最小，此时BCM-100H比NG催化剂活性高约30%，BCM-200比NG催化剂活性高约40%。对于BCM-200，当用Donor D时，活性最高为95 kg/g；NG催化剂也是采用Donor D时活性最高，约为65 kg/g；而对于BCM-100H，当用Donor P时活性最高，约为83 kg/g。

图2 外给电子体对催化剂活性的影响Fig.2 Effect of external electron donor on the activity of catalysts.Polymerization conditions：pH2=0.2 MPa，2 h，catalyst 6-10 mg，n(Al)∶n(Ti)=500，n(Al)∶n(Si)=25.Donor B：diisobutyl dimethoxy silane；Donor C：cyclohexyl methyl dimethoxy silane；Donor D：dicyclopentyl dimethoxy silane；Donor P：diisopropyl dimethoxy silane；DDS：diphenyldimethoxysilane.

2.3 外给电子体对催化剂立体定性的影响

外给电子体对催化剂立体定向性的影响见图3。从图3可看出，不论用哪种外给电子体，BCM-200的立体定向性能均高于BCM-100H和NG催化剂。当用Donor D时，三种催化剂制备的PP立体定向性能均达到最高值。当用Donor B、Donor C和Donor D时，BCM-100H的立体定向性能比NG催化剂稍高；当用Donor P和DDS时，BCM-100H的立体定向性能比NG催化剂稍低；当用Donor B和DDS时，三种催化剂的PP立体定向性能相当，均处于最低水平。

图3 外给电子体对催化剂立体定向性的影响Fig.3 Effect of external electron donors on the stereoselectivity of catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.2.

2.4 外给电子体对催化剂氢调敏感性的影响

外给电子体对催化剂氢调敏感性的影响见图4。从图4可看出，无论用哪种外给电子体，BCM-200的氢调敏感性均低于BCM-100H和NG催化剂，BCM-100H和NG催化剂的氢调敏感性相当。当用Donor D时，三种催化剂的氢调敏感性最差，此时BCM-200、BCM-100H和NG催化剂制备的PP的MFR（10 min）分别约为5，12，11 g。当用Donor B和DDS时，三种催化剂的氢调敏感性最高，此时BCM-200制备的PP的MFR（10 min）约为14 g，BCM-100H和NG催化剂制备的PP的MFR（10 min）均约为32 g。

2.5 外给电子体对PP堆密度的影响

外给电子体对PP颗粒堆密度的影响见图5。从图5可以看出，无论用哪种外给电子体，催化剂制备的PP的堆密度的大小顺序为：BCM-200＜BCM-100H＜NG。对于BCM-100H和NG催化剂，采用Donor P制备的PP的堆密度最低；对于BCM-200，采用DDS制备的PP的堆密度最低，约为0.40 g/cm3。对于任意一种催化剂，采用Donor B、Donor C和Donor D制备的PP的堆密度接近。

图4 外给电子体对催化剂氢调敏感性的影响Fig.4 Effect of external electron donors on the sensitivity of catalysts to hydrogen regulation.Polymerization conditions：pH2=0.9 MPa，1 h，catalyst 6-10 mg，n(Al)∶n(Ti)=500，n(Al)∶n(Si)=25.

图5 外给电子体对PP堆密度的影响Fig.5 Effect of external electron donors on bulk density(BD) of polypropylene.Polymerization conditions referred to Fig.2.

堆密度一定程度上可表征PP颗粒的流动性，对于同样形态和大小的颗粒来说，堆密度越高流动性越好，当PP流动性不好时，有可能会使PP生产装置负荷降低。虽然BCM-100H和BCM-200制备的PP的堆密度低于NG催化剂制备的PP，但这三种催化剂所制PP粉料均复制了催化剂的颗粒形态。由图1可知，BCM-200催化剂的制备的PP颗粒形态最接近球形且最大，大小最均匀，这是PP颗粒堆密度低的主要原因，也是保证该颗粒良好流动性的一个重要因素。

当用Donor C时，三种催化剂制备的PP颗粒的堆密度差距最明显，它们的流动性实验结果见表2。由表2可知，三种催化剂制备的PP颗粒的下落时间长短顺序为：BCM-200＜BCM-100H＜NG，说明BCM-200制备的PP流动性最好，BCM-100H制备的PP流动性次之，NG催化剂制备的PP流动性最差。

表2 不同催化剂制备的PP颗粒下落时间Table 2 Falling time of polypropylene particles prepared by different catalysts

2.6 外给电子体对PP细粉含量的影响

外给电子体对PP细粉含量的影响见图6。从图6可看出，无论用哪种外给电子体，催化剂制备PP颗粒的细粉含量高低顺序为：BCM-200＜BCM-100H＜NG，说明BCM-100H和BCM-200催化剂在聚合过程中，颗粒形态保持的更好，抗破碎能力更强，其中，BCM-200催化剂保持颗粒形态的能力最强。对于BCM-100H和NG催化剂，当用Donor P时，制备的PP颗粒细粉含量最低，PP颗粒最不易破碎；当用Donor B时，制备的PP颗粒细粉含量最多，PP颗粒最容易破碎。

图6 外给电子体对PP细粉含量的影响Fig.6 Effect of external electron donors on fine powder content of polypropylene.Polymerization conditions referred to Fig.2.

2.7 外给电子体对PP分子量的影响

外给电子体对PP分子量的影响见图7。由图7可看出，不论用哪种外给电子体，BCM-200制备的PP的MW均高于BCM-100H和NG催化剂制备的PP，说明BCM-200更适合开发大分子PP树脂牌号。BCM-100H和NG催化剂制备的PP的MW基本相当；当用Donor D时，三种催化剂制备的PP颗粒的MW均最大；当用Donor B和DDS时，三种催化剂制备的PP颗粒的MW均在最低水平。