新型耐温抗盐疏水缔合聚合物的制备及性能

王桂芹，陈 涛，张 蕊，宋宪实

（1.延安大学 石油工程与环境工程学院，陕西 延安 716000；2. 延长气田 采气三厂安塞沿河湾净化厂，陕西 延安 716000；3. 中国石化 东北油气分公司，吉林 长春 130062）

疏水缔合聚丙烯酰胺是将少量疏水基团引入到聚合物主链上的一类特殊的聚丙烯酰胺聚合物［1-2］，疏水链的存在使它们表现出特殊的流变特性。当聚合物浓度高于临界缔合浓度（CAC）时，疏水链之间相互缔合形成疏水微区，并形成空间网络结构，聚合物展现出优异的流变性能，因此被广泛应用于钻井液、三次采油以及压裂液中［3-5］。杜涛等［6］研制的聚合物压裂液体系在120 ℃、170 s-1下剪切90 min黏度约为53.1 mPa·s。马国艳等［7］将疏水缔合聚合物和十二烷基硫酸钠复配得到的压裂液HAWP-18M在90 ℃、170 s-1下剪切90 min，黏度仍能保持在50 mPa·s以上。胡莹莹［8］将制备的三元疏水缔合物与锆交联，在120 ℃、170 s-1下剪切90 min后，黏度约为60 mPa·s。黄志宇等［9］合成的两性疏水缔合聚合物在120 ℃、170 s-1下剪切120 min后，黏度约为90 mPa·s。Zhang等［10］将制备的三元聚合物与锆交联，在150 ℃、170 s-1下剪切120 min黏度仍保持在135 mPa·s。

本工作以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、两性甜菜碱单体（MADPS）和油溶性双尾疏水单体（DiC12AM）为原料通过自由基聚合制备了一种疏水缔合聚合物（HASPAM），利用单因素实验优化了制备条件，采用1H NMR、黏弹性测试等方法考察了HASPAM的耐盐性、耐温耐剪切性、黏弹性、破胶性能及岩心伤害率等。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

AM、AA、氢氧化钠、十二烷基苯硫酸钠（SDS）、过硫酸铵、氯化钠：分析纯，成都科龙化工试剂厂；2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（V50）：分析纯，安耐吉科技有限公司；DiC12AM，MADPS：实验室自制。

AVANCE Ⅲ HD 400型核磁共振波谱仪：布鲁克公司；UPT型台式实验室超纯水器：四川优普超纯科技有限公司；ZNN-D6型六速旋转黏度计：青岛恒泰达机电设备有限公司；哈克MARS Ⅲ型旋转流变仪：赛默飞世尔公司；Anton PPar型流变仪：安东帕有限公司。

1.2 聚合物的制备

将一定量的单体AM，AA，MADPS，DiC12AM加入到反应器中，加入去离子水将总单体浓度保持一定值。然后将适量的SDS缓慢加入到溶液中，使DiC12AM完全溶于水中，并用NaOH将溶液pH调节至中性。通入N2排氧30 min后，加入适量的引发剂V50，搅拌均匀后，将溶液置于25 ℃的紫外灯引发装置下反应4 h，取出聚合物胶块并切成小块，然后在50 ℃下烘干粉碎，即得到白色疏水缔合聚合物HASPAM，将其置于干燥瓶中备用。反应机理见式（1）。

HASPAM: sulfonated hydrophobic associating polyacrylamide；V50：initiator.

1.3 聚合物性能评价

用黏度计在25 ℃、170 s-1下测试0.4%（w）HASPAM溶液的黏度，通过单因素法优化最佳制备条件。将HASPAM用蒸馏水配制成0.01%～0.10%（w）的溶液，用旋转流变仪在25 ℃、170 s-1下测试溶液黏度，得到黏度～质量浓度关系曲线，曲线上的黏度突变点即为HASPAM的CAC。

配制0.4%（w）的HASPAM和聚丙烯酰胺（HPAM）溶液，待完全溶解后向溶液里逐渐加入氯化钠或不同质量浓度的复合盐水（2.0%（w）KCl+5.5%（w）NaCl+0.55%（w）CaCl2+0.45%（w）MgCl2，8×104mg/L）。待无机盐完全溶解后，用旋转流变仪在25 ℃、170 s-1下测试溶液黏度，得到聚合物溶液黏度与无机盐质量浓度的关系曲线。

取50 mL 0.4%（w）的HASPAM溶液，用旋转流变仪在剪切速率170 s-1下，分别测试溶液在120 ℃和140 ℃下的耐温耐剪切性能。采用流变仪的CP50-1-SN30644固定盘（直径0.099 mm）对0.4%（w）HASPAM溶液进行黏弹性测试，测试温度25 ℃。

配制0.4%（w）HASPAM溶液500 mL，平均分成5份，分别加入不同用量的破胶剂过硫酸铵。搅拌均匀后置于90 ℃恒温水浴箱中进行破胶实验评价。

按SY/T 5107—2016［11］规定的方法对聚合物溶液的岩心伤害实验进行评价。

2 结果与讨论

2.1 聚合物制备条件的优化

2.1.1 MADPS加量的影响

单体MADPS加量对HASPAM溶液黏度的影响见图1。

图1 MADPS加量对HASPAM溶液黏度的影响Fig.1 Effect of 3-((3-methacrylamidopropyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate(MADPS) amount on the viscosity of the HASPAM solution.Conditions：n(AM)∶n(AA)=4∶1，25 ℃，total monomer amount 25%(w)，4.0 h，V50 0.2%(w)(based on the mass of total monomer)，pH=7，N，N-didodecylmethacrylamide(DiC12AM) 0.2%(x)(based on the total monomer amount).AM：acrylamide；AA：acrylic acid.

从图1可看出，溶液黏度随MADPS加量的增加先增大后减小，当MADPS加量为0.6%（x）（基于单体总量）时，溶液黏度最大。这是因为随着MADPS加量的增加，磺酸根在分子链中所占比例增加，使得聚合物流体力学体积增大，从而使溶液黏度增大［9］。但当MADPS加量超过0.6%（x）时，由于MADPS具有较大的空间位阻，反应活性较低，使聚合产物的分子量降低，导致溶液黏度降低。因此，适宜的MADPS加量为0.6%（x）。

2.1.2 DiC12AM加量的影响

DiC12AM加量对HASPAM溶液黏度的影响见图2。从图2可看出，溶液黏度随着DiC12AM加量的增加也呈先增加后减少的趋势，当DiC12AM加量为0.2%（x）（基于单体总量）时，溶液黏度达到最大。这是因为随DiC12AM加量的增加，HASPAM分子发生分子间缔合作用的机率增加，溶液黏度随之增大。但当DiC12AM加量超过0.2%（x）时，疏水长链形成的空间位阻增加，造成HASPAM的分子量降低，从而使溶液黏度减小。因此，适宜的DiC12AM加量为0.2%（x）。

图2 DiC12AM加量对HASPAM溶液黏度的影响Fig.2 Effect of DiC12AM amount on the viscosity of the HASPAM solution.Conditions：n(AM)∶n(AA)=4∶1，25 ℃，total monomer amount 25%(w)，4.0 h，V50 0.2%(w)，MADPS 0.6%(x)(based on the total monomer amount)，pH=7.

2.1.3 单体总用量的影响

单体总用量对HASPAM溶液黏度的影响见图3。从图3可看出，随单体总用量的增加，溶液黏度先增加后降低，在单体总用量为30%（w）时，溶液黏度达到最大值。这是由于随单体总用量的增大，自由基碰撞机率增加，反应速率增大，HASPAM的分子量增大，故HASPAM溶液黏度增加［12］。但当单体总用量超过30%（w）时，聚合反应产生的热量很难散发，局部温度过高导致链转移增加、歧化终止增多、双基终止减少，使HASPAM的分子量降低，导致溶液黏度下降。

图3 单体总用量对HASPAM溶液黏度的影响Fig.3 Effect of total monomer amount on the viscosity of the HASPAM solution.Conditions：n(AM)∶n(AA)=4∶1，25 ℃，4.0 h，V50 0.2%(w)，MADPS 0.6%(x)，DiC12AM 0.2%(x)，pH=7.

2.1.4 引发剂用量的影响

引发剂V50用量对HASPAM溶液黏度的影响见图4。从图4可看出，溶液黏度随引发剂用量的增加先增加后降低，在引发剂用量为单体总质量的0.15%时达到最大值。当引发剂用量过低时，自由基产生的数量少，单体不能完全反应，导致HASPAM的分子量低，故溶液黏度低；当引发剂用量过高时，由于聚合速率过快，也导致HASPAM的分子量降低且分布不均匀，使溶液黏度降低［13］。因此引发剂的适宜用量为0.15%（w）。

图4 引发剂用量对HASPAM溶液黏度的影响Fig.4 Effect of initiator amount on the viscosity of the HASPAM solution.Conditions：n(AM)∶n(AA)=4∶1，25 ℃，4.0 h，total monomer amount 25%(w)，MADPS 0.6%(x)，DiC12AM 0.2%(x)，pH=7.

综上所述，HASPAM的最佳制备条件为n（AM）∶n（AA）=4∶1，MADPS用量0.6%（x），DiC12AM用量0.2%（x），单体总用量30%（w），引发剂加量为单体总质量的0.15%，体系pH=7，反应温度25 ℃，反应时间4.0 h。在该条件下制备的0.4%（w）HASPAM溶液黏度为148.5 mPa·s。

2.2 1H NMR表征结果

对在最佳条件下制备的HASPAM进行1H NMR表征，结果见图5。从图5可看出，化学位移δ=4.70处的吸收峰归属于重水；δ=0.78处的吸收峰归属于DiC12AM疏水长链上的甲基峰；δ=1.21，3.58处的吸收峰归属于DiC12AM疏水长链上的亚甲基峰；δ=1.11处的吸收峰归属于聚合物主链上甲基峰；δ=1.60，2.14处的吸收峰归属于聚合物主链上的亚甲基峰；δ=3.06处的吸收峰归属于MADPS上与N+离子相连的甲基峰；δ=3.98，3.06，2.36，2.14处的吸收峰归属于MADPS上的亚甲基峰。δ=5.56～6.21处的吸收峰归属于残留单体上的乙烯基。表征结果显示聚合产物为目标产物HASPAM。

图5 HASPAM的1H NMR谱图Fig.5 1H NMR spectrum of HASPAM.

2.3 聚合物的性能

2.3.1 CAC的测定

HASPAM溶液的黏度与质量浓度的关系曲线见图6。从图6可看出，溶液黏度随质量浓度的增加逐渐增大，当质量浓度超过400 mg/L时，溶液黏度发生突变，该质量浓度即为HASPAM的CAC。这是由于疏水缔合聚合物溶液的黏度由结构黏度和非结构黏度组成，当聚合物质量浓度超过CAC后，溶液中聚合物大分子之间将开始发生分子间缠结，形成具有多层且坚固的空间网络结构，从而使流体力学体积显著增加，导致聚合物溶液的黏度急剧增加［14］。

图6 HASPAM的CACFig.6 The critical associating concentration(CAC) of HASPAM.Test conditions：25 ℃，170 s-1.

2.3.2 耐盐性能

氯化钠加量对聚合物溶液黏度的影响见图7a。从图7a可看出，随氯化钠含量的增加，HASPAM溶液的黏度呈先降低再上升再降低的趋势。这是由于HASPAM中引入的DiC12AM和MADPS对无机盐不敏感。钠离子的加入，屏蔽了HASPAM侧链上的阴离子，从而降低了阴离子间的静电排斥力，导致HASPAM主链卷曲［15-16］。因此从宏观上看，溶液黏度在初始阶段降低。与此同时，溶液极性的增强使分子链间的疏水缔合作用也增强，溶液黏度开始增大。但当钠离子对分子链的静电屏蔽作用超过分子间疏水缔合作用时，溶液黏度在高盐浓度下呈降低趋势。然而，即使氯化钠含量达到20×104mg/L，HASPAM溶液的黏度保持率仍维持在125%以上，展现出优异的耐盐性能。而HPAM溶液的黏度则随氯化钠含量的增加逐渐降低，当氯化钠含量为20×104mg/L时，HPAM溶液黏度降至3.0 mPa·s。

采出水通常含氯化钾、氯化钠、氯化钙和氯化镁等多种无机盐，为了模拟采出水配制压裂液，采用不同矿化度的复合盐水进行配液。复合盐水对聚合物溶液黏度的影响见图7b。从图7b可看出，随矿化度的增加，HASPAM溶液黏度先降低然后缓缓上升，当矿化度增加到8×104mg/L时，HASPAM溶液黏度略有下降，但黏度保持率仍有71%左右。而对于HPAM，当矿化度达到3×104mg/L时，HPAM溶液黏度已降至10.5 mPa·s，说明HASPAM较HPAM具有优异的耐盐性能和应用前景。

图7 氯化钠（a）和复合盐水（b）含量对0.4%（w）聚合物溶液黏度的影响Fig.7 Effect of NaCl(a) and compound salts(b) concentration on the viscosity of 0.4%(w) polymer solution.Test conditions：25 ℃，170 s-1.

2.3.3 耐温耐剪切性能

HASPAM的热剪切性能见图8。从图8可看出，在170 s-1下，随体系温度的上升，HASPAM溶液黏度逐渐降低，待体系温度分别升至120，140 ℃时，溶液黏度逐渐稳定，并最终分别保持在80 mPa·s和63 mPa·s左右，说明HASPAM溶液具有优异的耐温耐剪切性能，可满足现场施工对聚合物溶液黏度的要求。值得强调的是，本工作中并未使用交联剂，完全是由于油溶性双尾疏水单体DiC12AM和两性甜菜碱功能单体MADPS的引入使HASPAM溶液自身具有优异的耐温性能。

2.3.4 黏弹性

压裂液的携砂性与自身黏弹性有密切的关系，通过测定HASPAM溶液的储能模量（G'）和耗能模量（G''）表征其黏弹性的大小，从而描述其悬砂能力。在测量黏弹性时必须保持在线性黏弹区内进行测试。首先在扫描频率为1 Hz时，对体系进行应力扫描测试，结果见图9a。从图9a可看出，当剪切应力小于5.0 Pa时，随剪切应力的增加，G'和G''变化较小，表示溶液在线性黏弹性区内。

对聚合物溶液进行频率扫描时，剪切应力应小于5.0 Pa，因此在剪切应力1.0 Pa下对聚合物溶液进行频率扫描，结果见图9b。从图9b可看出，当扫描频率小于20.0 Hz时，体系的G'和G''均随扫描频率的增大而增大，且G'始终大于G''，说明HASPAM溶液内部具有较强的网络结构，这对其悬砂性能具有重要的积极作用。

图8 170 s-1下0.4%（w）HASPAM溶液黏度随热剪切的变化Fig.8 Rheological properties of 0.4%(w) HASPAM at 170 s-1.Temperature/℃：a 120；b 140

图9 0.4%（w）HASPAM溶液的黏弹性Fig.9 Viscoelastic properties of 0.4%(w) HASPAM solution.G'：storage modulus；G''：loss modulus.a Stress scanning(1 Hz)；b Frequency scanning(1.0 Pa)

2.3.5 破胶性能

采用过硫酸铵对HASPAM溶液进行破胶性能测试，结果见图10。从图10可看出，当过硫酸铵加量超过0.08%（w）时，在2 h内HASPAM溶液黏度小于5.0 mPa·s，因此HASPAM溶液在过硫酸铵的作用下完全破胶，且破胶液中没有肉眼可见的残渣。

2.3.6 岩心伤害评价

选择鄂尔多斯盆地东部地区的青平川油田岩心，该区块为典型的低渗、特低渗储层，所选区块的地层孔隙度主要为10%～15%，渗透率大部分小于5×10-3μm2。在室温下考察HASPAM溶液对岩心的伤害率，结果见表1。

从表1可看出，破胶液对岩心基质的渗透率伤害率均小于行业标准（≤30%），最低为14.56%，表明HASPAM溶液对储层的伤害较小，可以作为压裂液对储层进行压裂改造。

表 1 聚合物HASPAM对岩心基质伤害参数Table 1 Experimental results of core damage

3 结论

1）HASPAM的最佳制备条件为n（AM）∶n（AA）=4∶1，MADPS用量0.6%（x），DiC12AM用量0.2%（x），单体总用量30%（w），引发剂加量为单体总质量的0.15%，pH=7，25 ℃，4.0 h。在该条件下制备的0.4%（w）HASPAM溶液黏度为148.5 mPa·s，CAC约为400 mg/L。

2）0.4%（w）HASPAM溶液在140 ℃、170 s-1下剪切120 min的黏度保持在63 mPa·s。

3）HASPAM的抗盐性能较好，在氯化钠含量为20×104mg/L时，溶液黏度保持率维持在125%以上，当复合盐水矿化度为8×104mg/L时，溶液黏度保持率仍保持在71%左右。

4）过硫酸铵加量为0.08%（w）时HASPAM溶液即可完全破胶，且对岩心伤害最低为14.56%，可以作为压裂液对储层进行压裂改造。