5-磺基水杨酸高效催化甲基叔丁基醚与甲醛合成异戊二烯

2020-08-21王赛赛陈兴坤黄传奇杨文绍丁云杰

石油化工 2020年7期

王赛赛，陈兴坤，谭媛，黄传奇，杨文绍，丁云杰，2，3

（1. 浙江师范大学杭州高等研究院，浙江杭州 311231；2. 中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室（筹），辽宁大连 116023；3. 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，辽宁大连 116023）

异戊二烯的化学性质活泼，具有典型的共轭双键分子结构，是合成橡胶、农药、黏结剂及香料的重要原料［1-3］。当前工业上采用化学合成法制备异戊二烯主要是以甲醛和异丁烯为原料，经两步催化反应来实现，但该方法存在诸如副产物多不易分离、工艺流程复杂、投资成本高等弊端［4］。一步法合成异戊二烯因具有工艺简单、效率高及环保等优点逐渐引起关注。目前一步法合成异戊二烯的研究主要集中于利用金属氧化物［5］、沸石［6］、磷酸盐［7］、硅钨酸［8］等固体酸进行气相催化反应，但也存在反应条件苛刻、转化率差、选择性低、催化剂容易积碳失活等缺点［9］。因此，研究者致力于开发反应条件温和、效率高、选择性优异的一步法。20世纪70年代末，甲基叔丁基醚（MTBE）代替四乙基铅成为汽油的优良添加剂。截至2015年我国已有170余套MTBE生产装置，产量约为8.4 Mt。然而MTBE具有高水溶性，是一种潜在的环境污染源［10］。欧美等国家已禁止将MTBE作为汽油添加剂，我国也将于2020年全面使用乙醇代替MTBE作为添加剂。因此MTBE向高附加值产品的转化具有必要性和迫切性。近年来，Songsiri等［11］报道了一种“液相一步法”，该方法利用杂多酸在温和反应条件下直接催化MTBE与甲醛合成异戊二烯，但该催化体系的效率低、选择性差。因此，开发“液相一步法”合成异戊二烯的高效催化剂成为研究的关键。而有机酸作为催化剂在反应中有着广泛应用［12-13］。

本工作以5-磺基水杨酸为催化剂，催化MTBE与甲醛通过液相一步法合成异戊二烯。研究了催化剂用量、反应温度、反应时间、原料配比和溶剂等因素对催化反应的影响。利用FTIR表征对比了不同酸的结构，探讨了提高酸催化MTBE和甲醛反应生成异戊二烯催化性能的方法。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

甲醛、硫酸、醋酸：分析纯，国药集团化工试剂有限公司；5-磺基水杨酸二水合物、环己烷、磷酸、水杨酸：分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；MTBE：色谱纯，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；去离子水、盐酸：分析纯，浙江三鹰化学试剂有限公司；对甲苯磺酸：分析纯，北京百灵威科技有限公司。

TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪：布鲁克仪器公司，KBr压片。Agilent-7890B型气相色谱仪：安捷伦科技有限公司，以乙醇为内标，采用HP-5型毛细管柱，FID检测。

1.2 异戊二烯的合成

5-磺基水杨酸催化MTBE与甲醛制备异戊二烯的实验在50 mL不锈钢高压反应釜中进行。将13.5 mmol MTBE、1.8 mmol甲醛、4.65 g水、4.65 g环己烷和0.1 g催化剂置于密封反应釜中。氮气置换反应釜内3次，在搅拌下升至150 ℃，反应180 min。反应结束后，用冰水浴将反应釜降至室温。产物用气相色谱仪分析。

反应物中的甲醛分析：首先向反应后的产物中加入NaOH溶液调节pH=9.8，以降低酸催化剂对反应结果的影响；然后将过量Na2SO3水溶液（pH=9.8）添加至上述试样中；由于Na2SO3与甲醛反应会形成NaOH使混合物的pH升高，所以用HCl将pH升高后的溶液滴定至原始pH（9.8）即可计算反应物中甲醛含量。异戊二烯产率（Y）、选择性（S）以及甲醛转化率（X）可通过式（1）～（3）计算。

式中，n1为产物中异戊二烯的物质的量，mol；n2为反应前甲醛的物质的量，mol；n3为转化的甲醛的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的FTIR表征结果

不同催化剂的FTIR谱图见图1。

图1 不同催化剂的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of different catalysts.p-TSA：p-toluenesulfonic acid；SA：salicylic acid；SSA：5-sulfosalicylic acid.

从图1可看出，对于对甲苯磺酸，1 128，1 181 cm-1处的吸收峰分别归属于磺酸基团中S—O键的对称伸缩振动和不对称伸缩振动［14］。对于水杨酸，1 480，1 660，2 596 cm-1处分别出现明显的吸收峰，分别归属于水杨酸分子内部酚羟基弯曲振动、羧基中C=O键伸缩振动和O—H键伸缩振动［15］。而对于5-磺基水杨酸，1 351，1 170 cm-1处的吸收峰归属于S—O键的对称伸缩振动和不对称伸缩振动，相比对甲苯磺酸，峰位置分别向高波数和低波数发生了偏移。1 660，1 480 cm-1处的吸收峰归属于C=O键的伸缩振动和酚羟基弯曲振动［16］。对比上述三种催化剂的谱图可以发现，5-磺基水杨酸分子内部存在磺酸基和羧基两种功能酸性位点。在同一苯环上的磺酸基和羧基由于吸电子基团的相互作用，引起磺酸基中S—O键的振动峰位置发生偏移。5-磺基水杨酸这种双功能酸性位点的协同作用可能是该催化剂在反应过程中具有优异催化性能的原因。

2.2 催化剂用量对反应的影响

催化剂5-磺基水杨酸的用量对MTBE与甲醛一步合成异戊二烯的影响见图2。从图2可看出，当催化剂用量从0.05 g增至0.10 g，甲醛转化率和异戊二烯收率迅速增加，甲醛转化率从83.7%增至98.1%，异戊二烯选择性从44.6%增至69.7%。但此后继续增加催化剂用量至0.15 g，甲醛转化率基本没有变化，异戊二烯的选择性和收率则分别降至54.4%和54.1%，副产物吡喃类化合物、甲氧基醚类化合物和C9烯烃等含量升高。这可能是因为随催化剂用量的增加，溶液中的H+浓度增加，活性中心数量增加，反应变得剧烈，使异戊二烯及其前体进一步反应生成大量副产物，导致异戊二烯产率下降。

图2 催化剂用量对反应的影响Fig.2 Effect of the catalyst dosage on the reaction.Reaction conditions：150 ℃，180 min，MTBE 1.17 g，water 4.65 g，cyclohexane 4.65 g，n(MTBE)∶n(FAH)=7.5.MTBE：methyl tert-butyl ether；FAH：formaldehyde.

2.3 温度对反应的影响

反应温度对5-磺基水杨酸催化合成异戊二烯的影响见图3。从图3可看出，温度对反应的影响很大，当反应温度从130 ℃升至150 ℃时，甲醛转化率，异戊二烯选择性增大；当温度继续提高至170 ℃时，甲醛转化率达到最大值98.9%，但异戊二烯的选择性降至53.1%。这可能是因为温度升高能够增加反应过程中的活化分子数，增加分子间的有效碰撞速率。此外，升高温度能够提升反应物在两相体系中的溶解度，提高传质速率进而加快反应速率。但当温度过高时，反应剧烈，吡喃类化合物增多，这可能是因为异戊二烯与甲醛在催化剂作用下发生缩合反应导致产物的收率和选择性下降。

图3 温度对反应的影响Fig.3 Effect of temperature on the reaction.Reaction conditions：catalyst 0.1 g，180 min，MTBE 1.17 g，water 4.65 g，cyclohexane 4.65 g，n(MTBE)∶n(FAH)=7.5.

2.4 反应时间对反应的影响

反应时间对5-磺基水杨酸催化合成异戊二烯的影响见图4。

图4 反应时间对反应的影响Fig.4 Effect of reaction time on the reaction.Reaction conditions：catalyst 0.1 g，150 ℃，MTBE 1.17 g，water 4.65 g，cyclohexane 4.65 g，n(MTBE)∶n(FAH)=7.5.

从图4可看出，反应时间为180 min时，催化活性最高。反应时间过长或过短均不利于异戊二烯的合成，原因可能是反应时间太短，原料不能与催化剂充分接触及时生成异戊二烯；而如果反应时间太长，则物料在反应器中的停留时间过长，生成的异戊二烯会进一步发生副反应生成副产物造成收率下降。

2.5 原料配比对反应的影响

原料MTBE和甲醛配比对5-磺基水杨酸催化合成异戊二烯的影响见图5。从图5可看出，当n（MTBE）∶n（甲醛）从2.5增至12时，异戊二烯的产率从42.4%增至70.1%。但当n（MTBE）∶n（甲醛）继续提高，异戊二烯的选择性和收率会下降。这可能是因为MTBE与甲醛反应产生异戊二烯的实质是MTBE先分解产生异丁烯，然后异丁烯与甲醛经过普林斯反应生成异戊二烯。在n（MTBE）∶n（甲醛）＜12时，“相对浓度”过高的甲醛与最终产物异戊二烯会继续反应生成副产物。随着n（MTBE）∶n（甲醛）的提高，反应体系中异丁烯含量增加，降低了甲醛的“相对浓度”，从而提高了甲醛与异丁烯分子的碰撞机率，降低了副反应的发生，进而提高了转化率和异戊二烯收率。但当体系中MTBE含量过高时，体系中生成的过量中间产物会与异戊二烯发生反应生成吡喃类化合物，导致收率下降，这与文献报道结果相同［11］。

图5 原料配比对反应的影响Fig.5 Effect of raw material ratio on the reaction.Reaction conditions：catalyst 0.1 g，180 min，150 ℃，water 4.65 g，cyclohexane 4.65 g.

2.6 溶剂含量对反应的影响

通过调节有机溶剂的含量可以改变异丁烯和异戊二烯在有机相中的溶解度。基于此，添加有机溶剂环己烷可以降低异戊二烯与水相中催化剂和亲核试剂（水、甲醛、甲醇）继续反应的速率。溶剂添加量对5-磺基水杨酸催化合成异戊二烯的影响见图6。

图6 环己烷添加量（a）和水添加量（b）对反应的影响Fig.6 Effects of the content of cyclohexane(a) and water(b) on the reaction.Reaction conditions：catalyst 0.1 g，180 min，150 ℃，MTBE 1.36 g，n(MTBE)∶n(FAH)=12.a Water 0 g；b Cyclohexane 4.65 g

从图6a可以看出，当环己烷的质量从1.55 g增至4.65 g时，甲醛转化率从87.4%增至98.7%，异戊二烯选择性从40.5%增至64.2%。继续增加环己烷用量甲醛转化率不会继续提高，而异戊二烯的选择性则出现明显下降。所以环己烷的最佳用量为4.65 g。当固定环己烷用量为4.65 g时，从图6b可以看出，水的添加量对催化反应同样呈先促进后抑制的现象。当水的用量为4.65 g时，异戊二烯的产率达到最大值。这可能是由于双相体系中异丁烯和异戊二烯能与氢质子和亲核试剂分离，从而改变不同反应过程的速率［11］。这与反应体系中重质副产物减少的结果相吻合。

2.7 不同液体酸的催化性能

不同酸作为催化剂合成异戊二烯的催化性能见表1。从表1可看出，在相同反应条件下，盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等强酸比醋酸、水杨酸等弱酸表现出更优的催化活性和选择性。相比较上述强酸，5-磺基水杨酸表现出的甲醛转化率和异戊二烯选择性更高，分别为98.5%和71.1%。为了探究其原因，将弱酸（水杨酸）与强酸（对甲苯磺酸）按摩尔比1∶1混合制备成混合酸进行催化反应性能的测试。发现同时含有羧基和磺酸基的混合酸的催化反应性能要高于单一水杨酸或对甲苯磺酸，甲醛转化率为96.7%，选择性为48.1%，但催化性能仍低于5-磺基水杨酸。这可能是因为在MTBE与甲醛反应合成异戊二烯的过程中，同时需要强酸和弱酸位点的催化作用；而5-磺基水杨酸分子内部同时含有羧基和磺酸基，可以增强双功能位点在催化反应过程中的协同催化作用，这与FTIR表征所得磺酸基与羧基之间具有强相互作用的结果一致。