定向凝固LaB6-(Ti,Zr)B2共晶的组织与性能

付兴领，王灵水，杨初斌

(1.光电技术国防科技重点实验室，河南 洛阳471009；2.洛阳船舶材料研究所，河南 洛阳471000；3.江西师达镁合金技术有限公司，江西 赣州341000)

在离子推力器、霍尔推力器等高能束加速器中，空心阴极是其核心结构，主要为航天推力器的点火和稳定放电提供电子，因此空心阴极的特性对整个航天器的效率、寿命和可靠性有非常重要的影响。目前在航天推力器中广泛应用的空心阴极有钡钨阴极和六硼化镧阴极(LaB6)[1-2]。这两种阴极的放电特性相似，在相同的条件下，钡钨空心阴极能更快的进行工作，但随着工作时间的积累，钡钨空心阴极工作效率会降低，而六硼化镧电子发射性能不会随着工作时间的积累而降低，有利于维护器件寿命的稳定性，此外，六硼化镧还具有高发射电流密度、低高温蒸发率、强的抗中毒性，是非常有前景的空心阴极材料[3-4]。然而LaB6的高熔点、易脆性及低抗热裂性[5-6]，使得很难制备大尺寸且结构复杂的阴极结构，极大的限制了其在大功率精密器件的进一步工程化应用。

通过在LaB6基体中加入具有高弹性模量的MeB2(Me=Zr,Hf,V,Ti, Ta)，形成复合材料，尤其是采用熔体法，利用液固相变过程中的共晶反应，使得LaB6与MeB2在准热力学平衡条件下直接从熔体中生长出来的复合材料，避免了人工复合带来的污染、界面反应等问题，形成的共晶复合材料除了相界面结合牢固外，还具有很好的力学强度和断裂韧性，这主要由于高弹性模量MeB2纤维一方面可分担复合材料大部分应力，提高其强度，另一方面，当裂纹扩展至与纤维接触时，它可吸收裂纹能量，阻碍其扩展，对裂纹扩展有“钉扎”作用，因此具有很好的断裂韧性[7]。由于LaB6和MeB2两相不互溶[8]，因此LaB6-MeB2共晶复合材料具有LaB6的热发射特性和MeB2的力学特性，同时复合材料又比任一组元具有更低的熔点，这给制备低成本、大尺寸且性能优越的材料提供了便利。

Y.B. Paderno[9-12]采用感应区熔技术制备了LaB6-MeB2(Me=Zr,Ti, Cr, Hf)共晶复合材料，研究发现该体系中的LaB6-ZrB2的综合性能最好，断裂韧性是LaB6单晶的3～4倍；室温抗弯强度是LaB6单晶的2倍；抗“中毒”性是LaB6单晶的2～3倍[13]；优异的抗热裂性使得LaB6-ZrB2共晶在加热速率为500K/s条件下，升降温循环20多次并没有出现裂纹，而对于LaB6单晶，当加热速率为100K/s，升降温循环2次时，就出现了裂纹[14]。然而研究发现多成份的增强相如(Zr,Ti)B2、(Zr,Hf)B2、(Hf,Ti)B2等与LaB6形成的共晶复合材料具有更规则的微观组织，界面结构[15]，这些对于改善材料的热电子性能非常有益，然而关于这类共晶复合材料的组织和性能报道较少，因此有必要开展这类复合材料的研究。

本文以LaB6、ZrB2、TiB2粉末为原料，结合烧结技术与激光区熔技术，制备出高质量的LaB6-(Zr,Ti)B2共晶复合材料，系统研究复合材料微观组织、力学性能及电子发射性能随工艺参数的演化规律，最终优化性能，为材料未来的工程化应用提供依据。

1 实验过程

将99.9% LaB6粉末、99.9%TiB2粉末、99.9% ZrB2粉末按共晶成份点进行配置，并在高能行星式球磨机里进行均匀化处理，获得的形貌如图1所示，可以看出粉末间已经充分混合。将混合好的粉末装入石墨模具中，将所述的石墨模具置于烧结炉中，在真空条件下进行烧结，烧结工艺参数为，升温速率100℃/min，压力P=40 MPa，烧结温度T=1800℃，保温时间t=5min；然后关掉电流、卸载压力，样品随炉冷却至室温，最终获得成分均匀且致密度均匀的LaB6-(Zr,Ti)B2喂料棒。

图1 球磨后LaB6、TiB2、ZrB2粉末混合物形貌Fig.1 Morphology of powder mixtures of LaB6、TiB2、ZrB2 after ball-milling

将烧结的LaB6/(Ti,Zr)B2喂料棒进行切割、打磨和清洗后，置于激光区熔炉上进行定向凝固，如图2所示。首先在氩气气氛中逐渐增加激光功率直到样品逐渐熔化，当形成的熔区稳定后，开始运行抽拉机构，待定向凝固的样品长度达到要求时，停止抽拉，关闭激光器。晶体的生长速率在20mm/h～300 mm/h。将定向凝固制备的样品进行打磨、抛光等常规晶相处理后，采用X射线衍射仪分析材料的物相；采用场发射扫描电镜(SEM)对试样在不同凝固条件下的组织进行观察，并用其自带的分析软件对共晶凝固组织的特征尺度，如纤维直径、共晶间距进行分析，采用牛津能谱仪(EDS)对共晶组成相的成分进行分析。热电子发射实验是在真空度优于2×10-6Pa条件下进行测量的，阳极电压为脉冲电压，频率为1000Hz，脉冲宽度为10us，阴阳极间距为0.8mm。

图2 激光区熔制备LaB6-(Ti,Zr)B2共晶复合材料工艺过程Fig.2 LaB6-(Ti, Zr) B2 eutectic composites prepared by laser zone melting

2 结果与讨论

2.1 微观组织

激光区熔技术[16-17]可提供一个定向热流，使得复合材料实现定向生长，从而优化材料性能。制备的LaB6-(Ti,Zr)B2共晶复合材料宏观样品如图3所示，可以看出区熔部分样品的直径均匀、表面光滑、无裂纹和缺陷，呈紫红色。

图3 LaB6-(Ti,Zr)B2共晶复合材料宏观图片Fig.3 Macro picture of LaB6-(Ti, Zr) B2 eutectic composites

采用XRD对激光区熔制备的LaB6-(Ti,Zr)B2共晶复合材料进行物相分析如图4所示。可以看出XRD仅检测到了LaB6相的衍射峰，但没有检测到TiB2或ZrB2相，在新的位置出现了衍射峰，意味着形成了完全固溶体(Ti,Zr)B2相。王翔等[18]人对放电等离子制备的具有共晶成份的LaB6/(Ti,Zr)B2复合材料的物相分析也获得了类似的结果。他发现在烧结温度达到1800℃时，就会形成完全的固溶体，而且LaB6-(Ti,Zr)B2复合材料的晶格参数大于LaB6-TiB2共晶复合材料，而小于LaB6-ZrB2共晶复合材料，是因为ZrB2的晶格参数比TiB2的要大10%。对复合材料的成分分析如图5所示，EDS图谱表明图5(a)中黑色相为LaB6基体，灰白色增强相为(Ti,Zr)B2纤维。

LaB6-(Ti,Zr)B2共晶复合材料的微观组织形貌如图6所示，凝固速率是定向凝固晶体生长过程中最重要的参数，随着凝固速率从V=8mm/h增加到V=200mm/h，(Ti,Zr)B2纤维非常规整的排列在LaB6基体中(图6(a)(c))，凝固速率的逐渐增大并没有影响到纤维的规整性。横截面的组织演化规律表明(图6(b)(d))，随着凝固速率增大，纤维的直径和共晶间距逐渐减少，面密度逐渐增大，且纤维均匀性不变。

图4 LaB6-(Ti,Zr)B2共晶复合材料的XRD图谱Fig.4 XRD spectra of LaB6-(Ti, Zr) B2 eutectic composites

图5 LaB6-(Ti,Zr)B2共晶复合材料的EDS图谱Fig.5 EDS spectra of LaB6-(Ti, Zr) B2 eutectic composites

在定向凝固过程中，界面前沿的过冷度是晶体生长的驱动力，随着凝固速率的逐渐增大，过冷度就会逐渐增大，那么纤维的形核速率和生长速率也会相应的增大，从而细化组织；然而另一方面，由于熔体的温度不变，过冷度增大意味着界面前沿局部熔体的温度会降低。通常熔体温度对溶质原子扩散产生非常大的影响，温度越低，扩散越慢，反之亦然。熔体温度的降低势必减少溶质原子的扩散，不利于晶体生长，因此过冷度对整个晶体的生长会产生正反两方面的影响。当凝固速率对晶体的形核和生长的影响起主导作用时，随着凝固速率的增大，(Ti,Zr)B2纤维的直径、共晶间距会减小，而纤维的面密度增大。

2.2 力学性能与热电子发射性能

采用压痕法对V=200mm/h条件下，制备的LaB6-(Ti,Zr)B2共晶复合材料的维氏硬度和断裂韧性进行测量和计算，采用的压力为500g，维氏压痕形貌如图7所示。由于LaB6和(Ti,Zr)B2两相的弹性模量不同，很难获得标准的压痕形貌，复合材料的维氏硬度为18.4 GPa。从图7中还可以观察到在压痕的四角产生了裂纹，并且裂纹在垂直纤维的方向传播明显要比平行方向的短，意味着材料的断裂韧性呈现出各向异性，在垂直和平行纤维的方向上，断裂韧性值分别为4.5 MPa.m1/2，2.5 MPa.m1/2，该值比LaB6单晶的1.8 MPa.m1/2要改善很多。垂直方向断裂韧性值大，主要归因于裂纹的桥连机制，如图7所示，它能够有效吸收裂纹的传播能量，从而缩短裂纹传播路径，起到增韧效果[20]。

(a)(b)V=8mm/h；(c)(d)V=200mm/h图6 不同凝固速率条件下LaB6-(Ti,Zr)B2共晶复合材料微观组织结构Fig.6 Microstructure of LaB6-(Ti,Zr)B2 eutectic composites at different solidification rates

图7 V=200mm/h制备的LaB6-(Ti,Zr)B2共晶复合材料压痕形貌及裂纹扩展路径Fig.7 Indentation morphology and crack propagation path of LaB6-(Ti, Zr) B2 eutectic composites prepared by V=200 mm/h

采用二级管法对在V=200mm/h条件下，制备的LaB6-(Ti,Zr)B2共晶复合材料的热发射进行分析，如图 8所示。图8(a)中，电流密度随着温度或外加电场的增大而升高，当外加电场为1200V，阳极温度从1400℃增大到1600℃时，最大电流密度分别为4.86A/cm2、10.13A/cm2、19.21A/cm2。功函数(Φ)是评估材料的热发射能力非常重要的参数，通常由Richardson-Dushman公式计算获得[21]，即：

Φ=KTIn(AT2/J0)

(1)

式中，K为Boltzmann常数(K=8.62×10-5eV/K)；T为阴极温度；A为阴极理论发射常数(A=120.4 A·cm-2·K-1)；J0为零场发射电流密度。而加速场下热阴极的发射电流存在肖特基效应，其发射电流密度公式为[22]：

lgJ=lgJ0+0.191(α0.5/T)U0.5

(2)

式中，α由电极系统的结构形状和距离决定。根据式(2)可以获得材料的肖特基曲线如图8(b)所示，在外加电压U较高区域，反向延长lgJ-U0.5到U=0，即获得lgJ0(图8(b))，从而计算出零场发射电流密度，再根据方程(1)即可求得材料的功函数。经计算LaB6-(Ti,Zr)B2共晶复合材料在温度为1400℃、1500℃、1600℃条件下，功函数分别为2.92 eV、2.76 eV、2.65 eV。

图8 V=200mm/h制备的LaB6-(Ti,Zr)B2共晶复合材料的热发射特性Fig.8 Thermal emission characteristics of LaB6-(Ti, Zr) B2 eutectic composites prepared by V=200 mm/h

3 结论

采用激光区熔技术制备了LaB6-(Ti,Zr)B2共晶复合材料，借用XRD、SEM等分析测试手段对共晶复合材料的微观组织形貌、力学性能和热电子发射性能进行了系统的研究。结果表明，通过区熔技术获得的复合材料增强相为全固溶体；随着凝固速率从V=8mm/h增加到V=200mm/h，(Ti,Zr)B2纤维非常规整、均匀的排列在LaB6基体中，且纤维的直径和共晶间距逐渐减少、面密度逐渐增大。采用维氏压痕技术，对LaB6-(Ti,Zr)B2共晶复合材料的硬度和断裂韧性进行了分析，复合材料的维氏硬度为18.4 GPa；断裂韧性呈现出各向异性，在垂直和平行纤维的方向上，断裂韧性值分别为4.5 MPa.m1/2, 2.5 MPa.m1/2，垂直纤维方向上优异的断裂韧性归因于裂纹桥连机制；采用二极管原理对复合材料的热电子发射特性测试发现，当阳极温度从1400℃增大到1600℃时，最大电流密度分别为4.86 A/cm2、10.13 A/cm2、19.21A/cm2，对应的功函数分别为2.92 eV、2.76 eV、2.65 eV。