基于CO2循环的低碳高效白云石煅烧新工艺

2020-08-19蒋滨繁夏德宏安苛苛张培昆敖雯青

化工学报 2020年8期

蒋滨繁，夏德宏，安苛苛，张培昆，敖雯青

（1 北京科技大学能源与环境工程学院，北京100083； 2 冶金工业节能减排北京市重点实验室，北京100083；3 北京科技大学材料工程学院，北京100083）

引言

白云石(CaCO3·MgCO3)是一种重要的冶金、建材及化工原料，广泛应用于金属镁制备（皮江法）、高炉炼铁（熔剂）、生产碱性耐火材料、玻璃、陶瓷、钙镁磷肥和硫酸镁等工业过程[1]。以金属镁冶炼为例，2016～2018年间我国每年原镁产量超过90万吨，占世界原镁总产量的85%以上[2]，其白云石消耗量超700万吨。

皮江法是我国原镁生产的主要方法，市场占有率超过90%[3-4]。该方法最早由Pidgeon 等[5]提出，具有工艺简单、投资少、产品质量好等优点，在全世界范围内得到广泛应用。然后，由于能耗高、CO2和大气污染物排放严重等缺点，皮江法近年来广受诟病[6]。我国CO2排放严重，约占世界总排放量的25%[7]。若能减少炼镁过程中的CO2排放并对其进行回收，则可有效实现资源再利用，产生显著的经济和环保效益[8]。

白云石煅烧是皮江法炼镁的第一步[9-10]，也是炼镁全流程中最大的由原料导致的CO2直接排放源，该过程发生的化学反应如下[11]

回转窑是传统白云石煅烧的主要装备，在煅烧过程中窑体连续转动，使物料与高温烟气充分接触[12-13]。传统回转窑内具有高温、中温、低温三段无明显分界的区域，白云石煅烧区域的温度为1150 ～1250℃[14]。回转窑具有加热均匀、煅烧充分等优点，但同时存在热效率低、能耗大、污染排放严重等缺点，传统回转窑煅烧单位产品(煅白)能耗约为270 kg ce（其中，kg ce 代表千克标准煤当量，standard coal equivalent）[13]。为降低白云石煅烧过程的能耗，目前的研究一方面集中在煅烧烟气余热回收、煅白余热回收、烟气余热发电、加强炉体密封与高效保温材料等关键技术开发[15-18]；另一方面致力于在传统煅烧窑的基础上研发节能型回转窑或竖窑。典型的先进回转窑通过缩短窑体，安装窑尾竖式预热器，回收烟气余热等方式，可使煅烧能耗降低至180 kg ce/(t 煅白)[14]。国外一些公司开发了环形套筒竖窑、并流蓄热式双膛竖窑、“三路压力系统”弗卡斯双梁竖窑以及环形双膛竖窑[19-21]。在此基础上，Gutiérreza 等[22-23]通过对套筒窑和麦尔兹窑等煅烧竖窑进行热效率和效率分析，形成了有效的节能煅烧方法，可进一步提升煅烧能效。与回转窑相比，立式竖窑无运动部件，运行安全稳定，具有热效率高(可达70%以上)、能耗低、占地面积小等优点；但新型竖窑设备成本较高，投资约为普通回转窑的3 倍[14,24]。如今，上述先进竖窑已逐步应用于石灰石煅烧，并逐渐开始应用于白云石煅烧[25]。

总之，通过开发立式煅烧窑等新窑型结构、应用余热回收等节能降耗技术，可有效降低白云石煅烧过程的能耗。然而，不论采用何种技术或者炉型，目前白云石煅烧过程分解产生的CO2全部未经处理直接排放进大气。根据白云石分解化学反应式可以估算得到，每生产1 t MgO 原料，将直接产生并排放2.2 t CO2，造成严重的环境危害。

因此，为实现清洁高效煅烧，本文在立式煅烧窑的基础上，构建了基于产物气循环的白云石煅烧与CO2资源化回收新工艺。首先，基于化学反应热力学原理结合热重实验分析，研究了高浓度CO2环境下白云石煅烧（碳酸盐分解）的可行性；随后，基于化学反应动力学原理，研究了CO2压力对白云石（碳酸盐矿）煅烧动力学过程的影响，包括反应层厚度、煅烧时间等；最后，基于能-质平衡原理，进行了CO2循环煅烧工艺的热平衡分析。

1 CO2循环煅烧白云石工艺构建

产物气循环煅烧白云石与CO2资源化回收新工艺主要包括白云石煅烧竖窑、用以加热热载体CO2的蓄热式加热炉、用以净化炉顶CO2的除尘器、用以储存资源化CO2的储气柜、用以提供CO2循环动力的高压风机等，如图1所示。

白云石煅烧竖窑自上而下分为预热段、煅烧段和冷却段。白云石矿料从炉顶进入，在重力作用下缓慢向下运动。白云石煅烧过程产生的CO2从炉顶侧面排出，经除尘器净化后，一部分进入储气罐进行资源化回收，另一部分作为热载体进行循环，循环过程如下。

（1）CO2首先进入竖窑冷却段，利用煅白（白云石煅烧产品）的余热对循环CO2进行初步加热；而后进入蓄热式加热炉被进一步加热至1400 K 以上。蓄热式加热炉具有一个燃烧室和三个蓄热体。在CO2循环煅烧过程中，燃烧室始终稳定运行，燃烧烟气用于加热蓄热体；蓄热体采用“两烧一送”的平稳蓄热操作，即两个蓄热体被加热时，另一个蓄热体为循环气体CO2供热。

（2）加热后的高温CO2作为热载体被通入竖窑煅烧段，为白云石煅烧过程供热。

（3）煅烧完成后，作为热载体的CO2和新分解产生的CO2一同进入竖窑上部预热段，通过逆流换热预热未反应的白云石。

（4）预热矿料后，CO2从顶部排出，进入下一次循环。

通过上述循环煅烧工艺，CO2在循环过程中不断富集。当满足循环供热需求后，过剩的CO2经分流器被通入储气罐进行资源化回收。回收后的CO2可以用作工业驱动采油、生物气肥、制冷剂、化工原料等。值得说明的是，工业使用的风机（高压风机）的耐温性能在200～400℃范围内，而长期稳定运行的温度通常在300℃以下。因此，在工业应用中，风机（高压风机）一般安装在工艺系统的低温端。如图1 所示，CO2循环煅烧系统中有两处使用风机：一是安装在竖炉（冷却段）和蓄热体之前的高压风机，此处CO2温度约在500 K以下；二是安装在蓄热体之后的引风机，此处烟气经蓄热体换热后温度一般也在500 K 左右。风机（高压风机）在低温端可正常运行，保证了工艺的可行性。

图1 产物气循环煅烧白云石与CO2资源化回收新工艺Fig.1 Dolomite calcination process based on CO2 looping and recovering

2 理论方法与模型

2.1 化学反应热力学模型

产物气循环煅烧新工艺中，白云石在高浓度的CO2环境中进行分解。CO2是白云石（CaCO3·MgCO3）分解产物，浓度过高会抑制化学反应的正向进行。为定量研究高CO2浓度/分压环境下CaCO3和MgCO3分解的可行性，建立热力学模型分别进行CaCO3和MgCO3分解反应的分析。

白云石（CaCO3·MgCO3）分解反应实际分如下两步。

其中，MgCO3在白云石温度上升到约700℃时发生，CaCO3则在约900℃发生[26]。因此，本文通过分别研究CaCO3和MgCO3在高浓度CO2环境中的分解过程，来表征CO2循环工艺中白云石的煅烧情况。Gibbs自由能变（ΔG）通常被用以描述化学反应进行的方向：ΔG ＜0 表示反应自发正向进行。由白云石（CaCO3·MgCO3）分解反应可知，CO2是CaCO3和MgCO3分解过程中唯一的气体产物，因此CaCO3和MgCO3分解反应的ΔG 均与CO2分压（PCO2）有关，可由式（1）计算

其中，标准摩尔生成Gibbs 函数、标准摩尔生成焓和标准摩尔熵分别由式（2）～式（4）计算

2.2 化学反应动力学模型

图2 为CO2环境中CaCO3、MgCO3等碳酸盐分解缩核模型。矿料被视为球体，从外到内依次分为产物层（CaO·MgO）、反应层和未反应核（CaCO3·MgCO3）。热量通过对流换热传递到矿料表面，再由表面通过导热传递至矿料内部。当矿料温度达到当前CO2分压环境下CaCO3·MgCO3的起始分解温度时，CaCO3·MgCO3开始分解，形成CaO 和MgO，并生成气体产物CO2。产生的CO2通过CaO 和MgO 的孔隙向矿料表面扩散，最终随热载体一同排出炉外。

图2 CO2环境中碳酸盐分解模型Fig.2 Kinetic model for carbonate decomposition with CO2 surrounding(from outside to inside:product layer,reacting layer and unreacted layer)

矿料内传热过程由一维径向导热微分公式（5）描述

当r=r0时（边界条件）

式（6）左侧Qconv为矿料的热量收入项，代表气流与矿料表面的对流换热量，由式（7）表示

其中，hgs为气固传热系数，由式（8）～式（10）表示

式（10）中的气体密度ρg与环境压力正相关。当白云石煅烧环境中CO2压力发生变化时，气固对流换热的Reynolds 数Re 发生变化，从而影响对流传热系数hgs和对流换热量Qconv。

式（6）右侧Qcond、Qs和Qr分别表示矿料表面向内部的导热、矿料表面显热和化学反应热，分别由式（11）～式（13）确定

其中，Qr与反应物质量以及摩尔反应热正相关；ṁr为CO2的生成速率，kg/s；常数22.73 代表每生成1 kg CO2需消耗22.73 mol CaCO3或MgCO3。

CO2的传质过程由式（14）描述

式中，w 为CO2气体质量浓度，g/m3，与CO2分压呈正相关。考虑到碳酸盐分解后产生的孔隙远小于气体分子的平均自由程，CO2分子在矿料中的扩散可认为是Knudsen 扩散，传质系数De可由式（15）确定[27]

此外，式(13)中的ṁr代表单位时间内由于化学反应产生的CO2的质量，与煅烧环境中的CO2分压密切相关，通常可由式（16）表示[28-29]。其中反应速率常数k采用前人文献中的实验结果[30]。

2.3 煅烧系统质量-能量流模型

CO2循环煅烧白云石系统的首要目的是保证矿料煅烧。考虑到矿料煅烧的热量全部由热载体CO2供给，则热载体CO2带入的热量(QCO2)应大于等于碳酸盐矿料分解的需热量(Qr)，如式（17）所示

其中，CO2带入的热量为CO2的显热，由式（18）计算

碳酸盐矿料分解的需热量与其质量和摩尔反应热相关，可由式（19）计算

特别地，在煅烧段，白云石分解会产生CO2（qc,2）和煅白（qdb），则白云石的质量等于新产生的CO2和煅白的质量之和，该质量平衡过程可由式（20）描述

同时，考虑到煅烧段新增的CO2的质量，那么煅烧段入口CO2流量qc,1与单位时间内化学反应产生的CO2质量之和为煅烧出口CO2流量qc,3，煅烧段CO2的质量平衡关系可由式（21）表示

CO2从竖窑顶部排出的流量为qc,3，其中一部分（Δqc）用于资源化回收，另一部分顺次通入冷却段和蓄热式加热炉，被加热后进行下一次循环（qcloop），该过程中CO2的质量平衡关系可由式（22）表示

竖窑预热段内，高温热载体CO2与白云石进行气-固逆流换热，换热过程中白云石固体温度（Ts）和CO2气体温度（Tg）随换热高度h 的变化可分别由式（23）～式（25）计算

式中，v 为气体流速，α 为对流传热系数，λ 为固体颗粒热导率，r 为固体颗粒平均粒径，Ttop为炉顶温，ηg/s为气固水当量比，qg和qs分别为气体和固体的流量，cg和cs分别为气体和固体的比热容。

2.4 计算参数

进行白云石煅烧热力学计算的相关参数如表1所示。进行白云石传热与煅烧动力学计算的相关参数如表2所示。

表1 CaCO3·MgCO3分解热力学计算参数Table 1 Calculation parameters for thermochemical analysis of CaCO3·MgCO3 decomposition

表2 CaCO3·MgCO3传热与分解动力学计算参数Table 2 Calculation parameters for kinetic analysis of CaCO3·MgCO3 decomposition

3 CO2循环煅烧白云石可行性研究

3.1 热力学理论分析

根据式（1）～式（16）以及相关热力学参数[31]，可以计算得出CO2分压对CaCO3和MgCO3分解反应ΔG的影响，如图3所示。由图可知，CaCO3分解反应ΔG均随PCO2的增大而增大，因此提高CO2浓度会抑制CaCO3分解反应。一旦ΔG 大于0，即表明CaCO3分解过程被完全抑制。例如，当温度为1000 K，PCO2为0.05 atm（1 atm=101325 Pa）时，CaCO3分解反应ΔG约为-4.1 kJ/mol，反应自发正向进行；当保持温度1000 K 不变，PCO2增大为0.2 atm 时，CaCO3分解反应ΔG 约为6.3 kJ/mol，分解反应被完全抑制。相同PCO2情况下时，温度越高，ΔG 越小，表明当CaCO3分解过程被抑制时，提高煅烧温度可重新诱发反应。例如，当保持PCO2为0.2 atm 不变，将温度从1000 K升高至1100 K，CaCO3分解反应ΔG 从6.3 kJ/mol 降低为-10.5 kJ/mol，表明该分解反应再次自发正向进行。而当温度上升到1200 K 时，即使在CO2分压为1 atm 的情况下，CaCO3分解反应也可自发进行。CO2分压和温度对MgCO3分解反应ΔG 具有类似的影响，如图3（b）所示。在约600 K 以上时，MgCO3分解反应可以在CO2分压为1 atm 的情况下自发进行。上述结果表明，提高产物气CO2的浓度会使该分解反应（正方向）的ΔG 增大，从而对CaCO3和MgCO3的分解反应产生抑制作用；而提高煅烧温度是克服该抑制作用的有效手段。

图3 CaCO3和MgCO3分解反应ΔG随CO2分压PCO2 的变化Fig.3 ΔG of CaCO3 and MgCO3 as a function of PCO2

CaCO3和MgCO3的起始分解温度与PCO2的定量关系如图4所示。图中显示，CaCO3和MgCO3的起始分解温度均随PCO2的增加呈对数增加。当PCO2为0～6 atm 时，CaCO3的理论起始分解温度为900 ～1200 K，MgCO3的理论起始分解温度为550 ～650 K。理论上，只要高于上述温度，CaCO3和MgCO3的分解反应均可自发进行。此外，由于MgCO3晶格能较小，MgCO3分解温度与CaCO3相比相对较低。

图4 MgCO3和CaCO3理论起始分解温度T随CO2分压PCO2 的变化Fig.4 Decomposition temperature T of MgCO3 and CaCO3 as a function of PCO2

在传统工艺中，白云石（CaCO3·MgCO3）分解环境中的PCO2为0.1～0.2 atm，CaCO3和MgCO3的理论起始分解温度分别为1050 K和550 K左右。若采用产物气循环煅烧新工艺，即使将PCO2增加至1～6 atm，CaCO3和MgCO3的理论起始分解温度相对传统煅烧情况也仅增加50 ～100 K。该结果表明，温度是CaCO3和MgCO3分解的主导因素，提高温度可有效促进白云石矿在高浓度CO2分压情况下分解，证实了CO2循环煅烧白云石工艺的可行性。值得说明的是，实际中MgCO3和CaCO3分解温度一般比上述理论起始温度高约200 K，这是由于即使该反应在热力学上可发生，但仍旧受到化学反应动力学的限制。

3.2 热重实验分析

为验证高浓度CO2环境中MgCO3和CaCO3等碳酸盐分解的可行性，本文以CaCO3为例进行了热重实验分析，结果如图5 所示。实验选用的CaCO3样品初始质量为17.0 mg，煅烧氛围为纯CO2环境，压力为1 atm。实验起始温度为常温（25℃），升温速率为10℃/min。图5 中左侧纵坐标（黑色）为样品质量分数；右侧红色纵坐标为样品热流，蓝色纵坐标为质量相对变化率。CaCO3样品在925℃时发生明显吸热现象，且质量开始下降，表明分解反应开始发生。而后，样品质量显著下降至10 mg 并保持不变,减少率为41.2%，表明分解完全。结果显示，在纯CO2环境中CaCO3分解反应仍可以进行。并且当PCO2=1 atm 时，起始分解反应温度为925℃（约1200 K），与3.1 节的热力学理论计算结果一致，验证了纯CO2环境中碳酸盐分解的可行性。

图5 纯CO2环境下CaCO3分解热重分析（PCO2=1 atm）Fig.5 Thermogravimetric analysis of CaCO3 decomposition in pure CO2 atmosphere(PCO2=1 atm)

4 CO2循环煅烧白云石动力学分析与系统热平衡

4.1 CO2压力对碳酸盐矿反应层厚度的影响

利用2.2 节所构建的分解动力学模型分析PCO2对碳酸盐矿反应层厚度的影响，结果如图6 所示。碳酸盐矿内部存在厚度为Dr的反应层。Dr越大，反应层内沿径向的温差越大，则径向各点处碳酸盐分解状态的差异性越大，使得最后形成的产物微观结构各异，质量较差。反之，反应区厚度Dr越小，碳酸盐矿料内径向各点越可在几乎相同的条件下分解，煅烧产品的质量越好。因此，本文采用反应层厚度Dr表征矿料煅烧效果的好坏。

图6 PCO2 为0.2 atm和1 atm时碳酸盐矿分解反应层厚度Dr随时间t的变化（橘色为产物层，高亮黄色为反应层，蓝色为未反应核）Fig.6 Reaction layer thickness in carbonate ore at PCO2 =0.2 atm and 1 atm(orange:product layer;yellow:reacting layer;blue:unreacted layer)

反应层厚度由矿物热导率、CO2扩散速率以及环境压力等因素决定。以CaCO3为例，详细分析CO2压力对碳酸盐矿反应层厚度Dr的影响，结果如图6所示。图6（a）、（b）分别为PCO2= 0.2 atm 和PCO2= 1 atm 情况下CaCO3分解反应层位置以及反应层厚度Dr随时间的变化。CaCO3在全CO2组分环境中煅烧，矿料粒径为30 mm，热载体CO2温度为1600 K。图中t为煅烧时间，r为CaCO3径向与中心的距离，高亮的黄色区域代表反应层。如图6（a）所示，当PCO2=0.2 atm 时，反应层在第7 min 左右时出现，即表明在此条件下CaCO3反应从第7 min开始；随着时间的进行，反应层逐步向中心缩进，在第40 min 左右消失，即表明在此条件下CaCO3反应在第40 min 结束，反应时间总共33 min，反应层平均厚度约为6 mm，每层分解完全平均所需13 min。如图6（b）所示，当PCO2=1 atm 时，反应层在第4 min 时出现，即表明在此条件下CaCO3反应从第4 min 开始；反应层在第22 min 后消失，即表明在此条件下CaCO3反应在第22 min结束，反应时间总共18 min，反应层平均厚度约为3 mm，每层分解完全平均所需4 min。

比较图6（a）、（b）发现，CO2压力增大，反应层的厚度Dr减小，每层分解完全所需的时间t 缩短，开始反应的时间以及反应所需的总时间均减少。分析其原因：虽然CO2压力增大会对CaCO3分解反应产生一定的抑制作用，但同时也会促进CaCO3矿料的传热过程。CO2压力增大，即单位时间内撞击矿料表面单位面积的分子数增多，热载体和矿料之间的能量传递加剧，使矿料温度升高。而温度升高可有效克服由PCO2过大造成的对CaCO3分解的抑制作用，因此PCO2增大反而可对CaCO3分解起到促进作用。

本部分的研究内容是在热载体供热量略大于煅烧矿物需热量的前提下进行的。如果当CO2携带的热量远高于煅烧所需要的总热量时（例如气体流量无限大），气固对流换热将不再是矿料温度上升的限制因素，则PCO2的差异将不会造成显著的矿物产物层分布差异。但对于实际煅烧过程来说，CO2携带的热量过大时会造成大量的损失，这是应该在实际工艺中尽量避免的情况。因此，本文选择研究供热量和需热量在相当的范围内的煅烧过程，更具有指导意义。

4.2 CO2压力对CaCO3·MgCO3煅烧时间的影响

煅烧时间是衡量煅烧效率的重要指标，矿料煅烧完全所需的时间越短，表明煅烧效率越高。通常采用转化率描述矿料分解的程度，转化率γ 的定义如式（26）所示

式中，r0和r分别代表矿料的原始半径和当前未反应核半径，m。转化率0 ≤γ ≤1，当γ 达0.99 以上视为完全反应。利用2.2 节所构建的分解动力学模型进行数值分析，计算条件如下：在全CO2组分环境中，1600 K 的热载体分别对30 mm 的CaCO3和MgCO3的进行煅烧反应模拟。分析得出CaCO3和MgCO3的转化率随时间的变化如图7 所示。图7（a）显示了PCO2在1～5 atm 情况下CaCO3转化率的变化。尽管实际工程中很难在高温过程中实现高压操作，但通过在较宽的PCO2范围的研究可揭示压力对煅烧过程的影响，从而指导实际生产过程，因此本文将计算过程的PCO2增加至5 atm。

图7 不同CO2分压下CaCO3和MgCO3转化率γ随时间t的变化Fig.7 Decomposition ratio γ of CaCO3 and MgCO3 as a function of time t under various PCO2

结果显示，煅烧时间越长，反应进行程度越大，转换率逐渐增大，并在3～6 h 内趋近于1。相同煅烧时间的情况下，PCO2越大，转化率越大。例如，当煅烧时间为2 h时，CaCO3的转化率在PCO2=1 atm时约为0.6，而在PCO2=3 atm 时增加至0.8 以上。该结果表明，PCO2增大可以加速CaCO3的分解过程，提高煅烧效率。类似地，MgCO3的转化率在不同PCO2情况下呈现相同的变化趋势，如图7（b）所示。与CaCO3相比，MgCO3转化率上升的时间尺度更短，即MgCO3向MgO的转化更快速。

进一步分析在不同PCO2环境中CaCO3和MgCO3完全煅烧所需的时间变化。当煅烧过程中的PCO2从1 atm 增加至5 atm 时，CaCO3煅烧时间从6 h 缩短至4 h，下降幅度超过30%；MgCO3煅烧时间从2 h 缩短至1 h，下降幅度超过50%。该结果表明，随着PCO2的增大，两种碳酸盐的完全煅烧时间均显著缩短。表明在白云石煅烧过程中，提高煅烧压力有利于提升煅烧效率、增大产能。此外，在1 atm以上，转化率γ的增大幅度随着PCO2的增大而逐渐降低。例如，在煅烧时间为2 h 时，PCO2从1 atm 增大到2 atm后，γ从0.62增大为0.77，增大幅度为24%；而当PCO2从2 atm 增大到3 atm，γ 从0.77 增大为0.83，增大幅度仅为8%。考虑到工业高温过程高压操作难度较大，在实际CO2循环煅烧白云石工艺中，可根据实际情况进行微正压生产，适当增大PCO2到1 atm 以上，有助于提高产能。

值得注意的是，在相同流量和温度情况下，加热载热体CO2的能耗近似与其压力呈正比。因此，高PCO2条件下煅烧虽可提高产能，但节能与否还需进一步研究。

4.3 CO2循环煅烧工艺系统热平衡分析

针对处理量为120 t/d 的白云石煅烧体系进行CO2循环煅烧系统热平衡分析，白云石质量流量为5000 kg/h。考虑到实际高温生产过程中，常压操作更易调控，因此以PCO2=1 atm为例进行研究。

首先，计算煅烧段白云石分解所需热量、CO2流量与温度。根据式（19），得到单位时间内CaCO3和MgCO3分解的化学热Qb,r(CaCO3)和Qb,r(MgCO3)分别约为1300 J/s 和750 J/s，则总的白云石分解需供热约2050 J/s。该部分热量全部由热载体CO2提供。为保证CaCO3在全CO2组分环境中充分分解，矿料温度应达到1200 K 以上，考虑到热载体与矿料之间的传热温差，热载体进入煅烧段的温度为1400 ～1600 K，为CaCO3分解供热后的温度最低为1200 K。联立式（17）～式（19），得出循环热载体流量qc,1约为16000 kg/h。MgCO3分解温度相对较低（约600 K），可利用1200 K 以下的CO2的显热。为CaCO3和MgCO3分解供热后，CO2的温度降为900 ～1000 K（即煅烧段出口温度Tc,dout）。同时，白云石煅烧产生的煅白量大约为2600 kg/h，CO2约为2400 kg/h。煅白向下运动进入冷却段，新产生的CO2与循环热载体CO2一同向上进入预热段。根据式（21），得到进入预热段的CO2流量为18400 kg/h。

随后，计算预热段的白云石升温、冷却段的煅白降温以及CO2温度变化。预热段和冷却段在物理本质上类似，均为气-固逆流换热过程，以预热段为例进行说明。常温下（约300 K）白云石原料从炉顶进入预热段，900 ～1000 K 的CO2自下而上流动。联立式（23）～式（25），计算得出预热段的气-固温度变化如图8（a）所示，预热段出口处CO2温度Tc,yout约为500 K。考虑CO2出炉窑后发生冷却降温，因此冷却段入口CO2温度约为400 K，比预热段出口CO2温度低约100 K。同理，计算得到冷却段的气-固温度变化如图8（b）所示，冷却段出口处CO2温度Tc,lout约为600 K。

CO2载热循环煅烧白云石（CaCO3·MgCO3）系统详细的热平衡结果如表3 所示。结果显示，针对白云石煅烧量120 t/d（5000 kg/h）的煅烧系统，当系统稳定运行后，CO2回收量约为2400 kg/h，占CO2循环量的15%。利用该工艺，所有由白云石分解产生的CO2均可得到有效的资源化回收，使得白云石煅烧过程的CO2排放量减少70%以上；此外，由于充分利用了煅烧后CO2和煅白的余热，该系统的理论能耗仅为140 kg ce/(t 煅白)（不考虑热损失），比节能型回转窑能耗降低了约24%[14]。

表3 稳定运行后CO2载热循环煅烧白云石（CaCO3·MgCO3）系统热平衡分析Table 3 Thermal analysis of dolomite calcination system with CO2 looping and recovering（steady state）

在目前的纯CO2循环煅烧白云石工艺中，由于CO2气体比热容较小，每吨白云石煅烧所需的热量由约3 t CO2提供。气体循环量较大，实际运行操作难度较高。因此，在下一步的工作中计划将循环热载体CO2转变为CO2/H2O(g)混合气，其优势在于[28]：一方面，H2O(g)可以调节CO2分压，降低CaCO3·MgCO3分解温度和需热量，从而减少循环热载体的流量；另一方面，H2O(g)的比热容比CO2大，可在相同载热量的情况下，进一步减少循环气体流量。同时，H2O(g)可通过冷凝直接从CO2中分离，循环后的CO2仍可实现资源化回收。

5 结论

（1）利用白云石分解产生的CO2作为循环热载体，构建了低碳高效的白云石煅烧新工艺。该工艺系统主要包括白云石煅烧竖窑、用以加热热载体CO2的蓄热式加热炉、用以净化炉顶CO2的除尘器、用以储存资源化CO2的储气柜、用以提供CO2循环动力的高压风机等。从炉顶排放的CO2经高温除尘后，首先通入竖窑冷却段，利用煅白余热进行初步加热；再经蓄热式加热炉被加热至约1400 K 以上后，进入竖窑煅烧段为白云石分解供热。CO2在循环中不断富集并实现资源化回收。回收后的CO2可以用作工业驱动采油、生物气肥、制冷剂、化工原料等。

图8 预热段和冷却段内气固温度随高度的变化（预热段和冷却段均以CO2的入口为h=0）Fig.8 Temperature variations of gas and solid in preheating and cooling zone(h=0 is CO2 inlet of each zone)

（2）新工艺充分利用了煅烧后CO2和煅白的余热，系统理论能耗约为140 kg ce/(t 煅白)，比节能型回转窑能耗降低了约24%；同时，CO2循环煅烧工艺系统稳定运行后，所有由白云石分解产生的CO2均可被资源化回收，使白云石煅烧过程的CO2排放量减少70%以上；CO2回收量约占CO2循环量的15%。

（3）CO2循环煅烧工艺中，白云石（CaCO3·MgCO3）在全CO2组分环境下煅烧，CO2浓度/分压过高会抑制CaCO3和MgCO3分解，而通过提升煅烧温度50 ～100 K 可有效克服CO2对碳酸盐分解的抑制作用。

（4）全CO2组分环境下，提升CO2压力有助于提升煅烧效率和质量：CO2压力越大，矿料内传热越快，碳酸盐矿的反应层厚度越小，煅烧完全所需的时间越少，有助于煅烧产能提高；矿料内径向各点可在几乎相同的条件下快速分解，煅烧产品微观结构越均匀，质量越好。

符号说明

As——反应层表面积，m2

cp——比定压热容，kJ/(kg·K)

De——传质系数(CO2)，m/s

Dr——反应层厚度，m

ΔGӨ——标准摩尔生成Gibbs函数，kJ/mol

ΔHӨ——标准摩尔生成焓，kJ/mol

J——单位面积CO2生成速率，kg/(m2·s)

k——反应速率常数，kg/(m3·s)

MCO2——CO2摩尔质量，g/mol