金属-有机框架材料的合成及其在水中重金属吸附的应用研究现状*

2020-08-18李殿鑫阳亦青杨军伟刘建刚魏中举

世界科技研究与发展 2020年2期

李殿鑫张鹏阳亦青杨军伟刘建刚魏中举

（六盘水师范学院矿业与土木工程学院，六盘水553004）

随着采矿、选矿、冶炼等矿业活动的进行，重金属污染问题已不容忽视。地下水和地表水中常见的重金属污染物有砷（As）、铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）和铜（Cu）等［1］。它们在水中的迁移，严重威胁人类的健康。重金属污染治理的方法中，吸附法具有快速、高效、成本低、吸附剂可重复利用等优势，被认为是比较有前景的地下水和地表水中重金属的处理方法［2］。

近年来，金属-有机框架材料（Metal-organic framework materials，MOFs）的研究已经成为了热门，其材料设计变化多样，改性研究层出不穷，在重金属吸附领域的应用被证明具有较好的前景［3］。MOFs是通过含金属单元和有机连接体之间的强配位键自组装而成，形成具有超高和永久孔隙率的开放晶体网络［4］。在MOFs的化学合成中，通常采用水热、溶剂热、电化学、机械化学、微波、逐层生长和高通量等自下而上法生长MOFs的取向晶体［5］。迄今为止，已制备和表征了2万多种不同类型的MOFs，并广泛应用于气体存储、发光、传感、化学催化、能源产生、生物医学成像、环境修复等领域［4］。

MOFs在水介质中的稳定性是MOFs在水处理中应用的前提［6］。由于特殊的孔隙率和较高的比表面积，水稳定的微结构材料可以吸附水中的重金属［7］。此外，碳纳米管、石墨烯、量子点、金属纳米粒子和金属氧化物等复合材料，已经被应用于制备水稳性MOF基纳米颗粒，吸附性能显著提高［8］。

本文综述了近十年水稳性MOFs基复合材料的合成及其去除水中重金属离子的研究工作，为MOFs的合成及其在水中重金属吸附的应用研究提供参考。

1 MOFs的合成

1．1 MOFs的合成方法

1）普通溶液法：在100℃以下的水或有机溶剂中将金属盐与有机配体混合，调节pH值，搅拌或静置进行反应，析出反应物［8］。该方法具有操作简单、合成速度快、合成量大、节能等优点。但所合成的MOFs产物通常为较大尺寸的MOF单晶，稳定性和适用性较差。

2）溶剂热法：在反应釜中，将金属盐与有机配体在水或有机溶剂中混合，加热产生高温高压，进而生成MOFs。反应温度通常为80～200℃。该方法是实验室中常用的MOFs合成方法，高温高压条件有利于产生较大尺寸单晶。可以采用热平衡加热，也可以采用微波加热方式，以达到节能、省时的目的［9］。

3）扩散法：在相同或不同的溶剂中，将反应物溶解，使含反应物的两种流体在特定介质或界面相互接触并发生反应，形成MOFs产物［10］。该方法有利于难溶产物结晶的生长，可产生较大尺寸单晶，但产量较低、反应时间长。

4）固相反应：可不加或加入少量溶剂或盐，在高温下进行反应生成MOFs［11］。该方法有利于结晶的生成，可充当形成多孔结构的模板剂。其中，无溶剂高温固相反应已在无机材料的合成中广泛应用。

1．2 MOFs的合成后修饰

合成后修饰是一锅法合成MOFs的重要补充，已被证明是制备具有多种功能的MOF的重要手段［12］。与直接溶剂热合成相比，为稳健的MOFs中配体交换提供了一种在相对温和的条件下将不稳定官能团结合到稳健MOF中的替代方法。金属离子交换可以通过用更坚固的金属-配体键取代不稳定的金属-配体键来提高MOFs的稳定性。共价改性是合成后改性最常用的方法之一，能定制MOF针对特定应用的内表面［13］。功能基团通常预先在MOFs的连接物上进行进一步的改性。如氨基官能化连接体BDC-NH2（BDCNH2＝氨基对苯二甲酸酯）与许多MOF相容，包括 MIL-53（Al、Cr和 Fe）、MIL-101（Al、Cr和 Fe）和UiO-66等。叠氮化合物和炔烃之间的键合化学也被广泛用于改性MOFs。Jiang［14］等报道了叠氮化物功能化Zr-MOFs的共价改性。MOF空腔中的叠氮化物基团易于接近且具有活性，允许与炔烃进行定量的点击反应，以形成具有定制孔表面的各种MOF。

除共价改性外，还可采用合成后金属化修饰［15］。Yaghi［16］等报道了 2，2′双吡啶基的 MOFs金属化反应。金属化Zr-MOFs是烯烃加氢/硼氢化等一系列有机转化反应的有效催化剂。MOFs中的不饱和金属配位也可被磷酸盐和硫酸盐等配体改性，使其附着在 Zr-MOFs簇上［17］。

2 MOFs的水稳性

多孔材料的水稳性是其成功应用于去除水中重金属离子和放射性核素的前提［18］。水稳性MOF在水处理后应保持经PXRD（Polycrystalline X-ray diffraction，多晶X射线衍射）检测结构不发生变化，且满足 BET（Brunauer-Emmett-Teller）吸附等温式。金属配位键是MOFs中最薄弱的环节［19］。MOFs在水中的稳定性与配位键的强度密切相关。水与MOFs之间的相互作用可以看作是水分子与有机连接体之间和金属离子/金属节点的配位竞争［20］。如果金属-有机配位键足够强，水分子很难取代已有的键。因此，整个MOFs表现出良好的水稳性。金属-配位键的强度也说明了稳定性的基本原理，并决定了MOFs的热力学稳定性［21］。影响水稳定性的因素很多，包括结晶度、金属配位、孔隙率和孔表面疏水性。评价MOFs在水中的稳定性时，还需要考虑温度和pH值等条件。综上，MOFs的水稳定性是由多因素决定的［20］。

根据硬/软酸碱原理，硬酸与硬碱、软酸与软碱之间会形成强配位键。羧酸类配体被认为是硬碱，因此可与 Cr3+、Al3+、Fe3+、Zr4+等硬酸性金属离子形成水稳MOFs。早期研究中，一些具有代表性的MOF在水中具有显著稳定性，包括MIL系列（如MIL-53、MIL-100和MIL-101以及UiO系列（如 UiO-66、UiO-67和 UiO-68）［4］。另一类稳定的MOFs由软基偶氮配体（包括咪唑酸盐、吡唑酸盐、三唑酸盐和四唑酸盐）和软酸金属离子（如Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+和 Ag+）组装而成。这一类中最具代表性的是由Zn2+和咪唑酸盐连接物构建的沸石咪唑酯框架结构材料（ZIFs）［22］。近年来，以Ni2+、Co2+、Cu2+等过渡金属离子为原料合成了三唑和吡唑盐基MOFs，它们在水中和强碱环境中具有良好的水稳性［23］。

3 MOFs对重金属的吸收

金属-有机框架材料已用于研究去除水中重金属离子。表1总结了近年来的部分研究，并概述了文献中的关键信息。

3.1 As

表1 MOFs及MOF基复合材料对水中重金属离子的吸附性能综述Tab.1 Summary of Adsorptive Capability of MOFs and MOF-based Composites for Heavy Metal Ions in Water

3.2 Pb

2014年 Tahmasebi［43］等采用机械化学法制备了一种带有叠氮官能化多孔的MOF——TMU-5，用于吸附Pb（II）。TMU-5被证明是一种有效的Pb（II）吸附剂。反应15min可达到吸附平衡，最大吸附量251mg/g。由于其活性位点被质子化，溶液的低pH值会降低MOF的吸附量，因此吸附过程的最佳 pH值为10。2015年 Saleem［44］等报告了使用锆基MOF（被命名为UiO-66-NHC（S）NHMe）作为 Pb（II）的吸附剂，其最大吸附量达232mg/g。Abbasi［45］等引入 3D Co（II）MOF去除水中Pb离子，吸附值与溶液pH值（最佳pH值为6）、金属离子浓度和接触时间（平衡时间约为100 min）密切相关。Rahimi和 Mohaghhe［29］验证了Cu-对苯二甲酸-MOF对Pb的离子吸收。pH值为7时，最大吸附量为80mg/g，120min达到平衡。2016年，Rivera［46］等研究发现 MOF-5具有优异的从水中吸收Pb的功能，在45℃下最大吸附量达到659mg/g。由于该MOF具有酸性和碱性活性位点结构，其吸收值在pH＝5时为450mg/g。随着pH的升高或降低而增加，在 pH＝4时为750mg/g，在 pH＝6时为660mg/g。

3.3 Hg

2013年，Sohrabi的研究［47］表明，使用 SH＠SiO2/Cu（BTC）2纳米复合材料可吸附Hg。该复合材料以MOF-Cu-BUT（HKUST-1）和巯基改性SiO2纳米粒子为载体，在其结构内固定化合成。其最大吸附量为210mg/g，60min达到平衡，最佳pH为6。较高的pH值不利于Hg的沉淀，而酸性pH值可促进活性中心质子化。研究还发现，该材料具有很好的选择性，溶液中存在不同金属离子对Hg离子的吸收影响不明显。2014年，Liu［48］等合成了一组新的合成后改性框架MOF（Cr-MIL-101-AS），被认为是水溶液中有效的 Hg（II）吸附剂。对Cr-MIL-101-AS进行合成后改性，使其具有密集堆积的硫醇基团（由前体MOF的苯甲醇部分转化而来）和烯基。6h后10ppm Hg（II）浓度中99%被吸附，而浓度下降为0．1ppm去除率降为93%。该材料可至少重复使用两次无吸附能力损失。2015年，Saleem［49］等在 UiO-66-NH2的基础上进行共价合成后改性，合成了UiO-66-NHC（S）NHMe。对该 MOF的 Hg（II）吸附性能进行测试发现，改性后的框架对金属离子的吸收增加了25倍。当溶液中含有100mg L-1的目标金属离子时，240min后去除率达到99%。单独的UiO-66对Hg离子的亲和力很小，去除率只有4%。Huang［50］等引入磁性 MOF—Fe3O4＠ SiO2＠HKUST-1，对其进行 Hg（II）吸附试验。结果表明，该材料对Hg（II）具有很好的吸附性，10min内达到平衡，最大吸收容量为264mg/g。该框架还被发现具有较高的选择性。MOF在pH 2～9的范围内均可吸附 Hg，最佳值为 3。2017年，Xiong［51］等采用溶剂热法合成 MOF-74-Zn，并研究其在水中吸附Hg（II）的作用。pH＝6下，最大吸附量为63mg/g，90min达到平衡。对于50ppb的超低Hg（II）浓度，45℃时最大去除率为72%。

3.4 Cr

3.5 Cd

2014年 Tahmasebi［43］等的研究表明，叠氮功能化TMU-5 MOF是一种良好的Cd（II）吸附剂。最大吸附量为43mg/g，15min达到平衡。2015年，Chakraborty［56］等基于 Zn（II）离子，与柔性四羧酸酯结合合成了AMOF-1。Cd离子的最大吸附量为41mg/g，24 h达到平衡。AMOF-1还具有对Cd（II）离子的选择性吸附性能。同年，Saleem［44］等报道了一种能够吸附 Cd（II）等离子的MOF——UiO-66-NHC（S）NHMe，其最大吸附量为49mg/g。2016年 Zhang［40］等采用水热法合成锌基MOF-5后并改性合成了HS-mSi＠MOF-5，该材料能够从水中去除Cd（II）。30min达到平衡，吸附量为98mg/g。

3.6 Cu

2015年，Bakhtiari和 Azizian［57］将锌基 MOF-5作为一种Cu（II）吸附剂研究发现，该框架吸附量为290mg/g，30min达到平衡。吸附值随温度的升高而增大，最佳 pH值为 5～6，Cu离子以 Cu（OH）2的形式析出。同年，Zheng［58］等研究了几种锆基MOFs对Ni离子存在下Cu（II）的选择性吸附，结果表明，UiO-66（Zr）-2COOH是一种较好的Cu（II）吸附剂，由两个羧基螯合而成。与不含羧基的MOF相比，具有羧基的UiO-66（Zr）对Cu的吸附量显著提高，而只有一个羧基改性的MOF对Cu的吸附量很小。pH从4增加到6，Cu（II）的吸附容量也随之增加。2016年，Wang［34］等研究了壳聚糖-MOF复合材料对Cu（II）的吸附性能。该框架是用微波辐射快速合成的，对Cu（II）的最大量为55mg/g，8h时达到平衡，最佳pH值为5。其吸附机理为重金属离子与MOF的O原子或-NH2基团之间的相互作用。随着pH值的增加，吸附剂与其他阴离子分子（如OH-）的相互作用导致有效活性位点的减少，MOF的有效性随之降低。

3.7 其他重金属

2014年，Tahmasebi［43］等研究 TMU-5对 Co（II）的吸附性能发现，TMU-5通过机械化学方法合成，并与叠氮和亚胺基官能化。该MOF的最大吸附量为63mg/g，15min达到平衡，最佳pH值为10。TMU-5是一种有前途的重金属吸附剂。

2015年，Cheng［59］等合成了一种具有吸附 Ag离子的 MOF（MIL-53（Al））。该框架由 MIL-53与硫醇基团合成后改性而成，硫醇基团与重金属有很强的协同作用。吸附的Ag离子会聚集在一起，从而产生由硫醇基团稳定框架在内的Ag纳米粒子。最大吸附量为183mg/g，3h达到平衡。

同年，Abbasi［45］等合成了 3D Co（II）MOF，并描述了其对水溶液中 Al（III）和 Fe（III）的去除功能。由于其在金属离子浸染时会变色（如Fe（III）吸附时从紫色变为黄色），该材料可通过肉眼进行吸附检测。不同浓度的金属离子浓度（10ppm、20ppm、30ppm和40ppm）作用下，MOF对 Fe（III）和Al（III）的去除率分别为100%和90%，在80和100min达到平衡，两种离子的最佳pH值均为6。

2016年Wang［34］等采用微波辐射法合成了壳聚糖基MOF，作为一种Ni（II）吸附剂。MOF的吸附过程依赖于Lewis酸碱相互作用，其中Ni离子（Lewis酸）与MOF的-NH2和O原子（Lewis碱）相互作用。pH为5、20℃下Ni（II）离子达到最大吸附量60mg/g，平衡时间为8 h。