书画档案的聚一氯对二甲基苯涂层防护性研究

刘剑虹，赵志军，贾宝栋

书画档案的聚一氯对二甲基苯涂层防护性研究

刘剑虹1，赵志军2，贾宝栋1

（1. 齐齐哈尔工程学院 机电工程系，黑龙江 齐齐哈尔 161005；2. 齐齐哈尔大学 美术与艺术设计学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

利用化学气相沉积法在书画表面形成聚一氯对二甲基苯薄膜，通过测定接触角推测膜的憎水性，研究不同工艺参数条件下膜的防护性能．结果表明，聚一氯对二甲基苯膜具有良好的连续性，使书画基材的吸湿增重缓慢；膜的憎水性与膜厚度成正比关系；膜对水汽的透过能力很低，能够使书画在常温大湿度条件下具有良好的防潮防护性能．

聚一氯对二甲基苯薄膜；化学气相沉积法；涂层；防潮防护性；书画档案

书法是中国文化的代表，水墨画是中国绘画的代表，也是狭义的“国画”．随着中国经济的发展，书画收藏趋热，中国书画的档案地位及馆藏价值将无法估量[1]．中国画要求反复着色，因此对用纸种类有特殊要求．宣纸像绢织物一样，其特性适合于水墨画法，且较绢等价格便宜．宣纸分生宣和熟宣2种，生宣没有经过矾水加工，水墨容易渗透，落笔为定，无从更改，而且渗透开来，能产生丰富的笔墨变化；熟宣是用矾水加工过的，水墨不容易渗透，在上面可以工整细致地描绘，与书画类似的纸质文物种类繁多，涉及文献档案、字画、书籍、契约和纸币等．纸质文物档案的保护难度很大，收藏不当会损坏藏品的品相[2]．所以在纸质档案的保存中，表面防护是一项重要的内容．

聚对二甲苯是一种性能优异的高聚物材料[3]，其原料为对苯撑二甲基二聚体[4]，属于一种无支链、高度结晶、分子量超过50万，常温状态下为白色或无色透明的颗粒，具有高纯、致密、极其良好的电绝缘性、耐热性、耐候性以及化学稳定性．从20世纪60年代开始，逐步形成了一种线性高分子聚合物的真空化学气相沉积（CVD）涂层技术．聚对二甲苯涂装技术以独特的真空化学气相沉积法使室温中的活性小分子在被涂装物体表面生成完全覆盖的一层极薄（0.001～0.050 mm）的具有防潮、绝缘、防腐蚀功能的防护涂层．这种聚合物薄膜厚度均匀、致密无针孔、透明无应力、不含助剂、不损伤工件，具有优异的电绝缘性能，在盐雾、霉菌、潮湿、腐蚀性等恶劣环境中有很好的隔离防护功能，可广泛应用在生物、传感器、精密电子产品、微电子、微电机、铁氧体磁芯、稀土永磁材料、文物保护和医疗仪器等诸多领域[5-8]．聚对二甲苯在常温真空条件下能完全敷形沉积于纸质基材上，形成厚度均匀的透明绝缘涂层，给基材提供一个完整的优质防护涂层，且不会影响被涂敷材料的视觉效果．在水汽阻隔性能方面，聚二氯对二甲基苯表现更为优秀，膜层外观细腻均匀、柔滑、触感极佳．同时可以改变普通防水处理后不耐酸、不耐磨、质感不佳等缺陷．聚对二甲苯是热塑性高分子材料，具有独特的聚二甲撑苯撑结构．派瑞林（Parylene）是聚对二甲苯材料系列的统称，按照分子的结构划分，主要有N型、C型、D型、HT型等，其结构式见图1．

图1　不同取代基Parylene的分子结构式

其中，C型Parylene即一氯对二甲基苯，其结构是一个氯原子取代芳香烃上的氢原子．Parylene-C将电性能和物理性能有机结合，并且能很好地阻碍低湿度和其它腐蚀性气体对基材的腐蚀破坏．Parylene-C型薄膜熔点更低，可更快地在基材表面沉积，并具有较低的缝隙渗透还原活性．因此，Parylene-C可提供真正的无针孔涂层材料，是涂敷防水层最佳材料之一[9-10]．

本文尝试将一氯聚对二甲苯涂覆技术用于书画作品的防护，以期达到档案永久保存的效果．

1　实验部分

1.1　材料与设备

RH-3 Parylene真空镀膜机（南京可润电器系统有限责任公司）；5102型电子天平（常州第一纺织设备有限公司）；S-4300扫描电子显微镜（日本日立公司）．

一氯对二甲基苯二聚体（C16H14Cl2，江苏省常州市武进云泽化工有限公司）；宣纸（三尺横批单生宣），墨汁（一得阁精制墨汁），水彩颜料（马利牌）；水彩画（自绘）．

1.2　工艺过程

聚对二甲基苯镀膜机由原料蒸发室、裂解室、沉积仓、真空机组、冷肼和操控系统等组成（见图2）．成膜过程经过升华、高温裂解、冷凝聚合3个步骤完成．由于成膜过程是在常温环境中完成的，对被保护物件不会带来任何外观改变和附加损伤．

图2　聚对二甲苯涂覆设备

在真空环境中，一氯对二甲基苯二聚体120 ℃左右就会升华，这一过程说明固态的一氯对二甲基苯二聚体经减压和加热，会在较低温度升华成气态．在温度达到680 ℃时，气态的一氯对二甲基苯二聚体会发生热裂解，使二聚体中的2个亚甲基键断，生成带活泼自由基的单体，然后以气相的形态进入室温沉积仓，在被保护物件表面产生聚合沉积，形成致密的无色薄膜．实验时，称量100 g一氯对二甲基苯二聚体粉体放入原料盒，通过蒸发室给料．待镀膜样品原件放入沉积仓的样品台上（见图3），然后关上沉积仓仓门．开启真空泵抽真空，待真空室内气压达到5 Pa时，打开蒸发段电源并设定其温度在100~120 ℃范围内恒定．打开裂解段电源，设置温度为680 ℃，并使其恒定．根据沉积薄膜的厚度要求确定镀膜时间．

图3　实验样品装载操作图

2　结果与分析

2.1　优选工艺条件

在一氯聚对二甲苯的沉积聚合过程中，影响沉积速率及成膜性能的因素包括原料的纯度与密度、升华和裂解的温度与程度、沉积压力、基体温度、设备结构与状态、工件表面状态等．其中，沉积压力、基体温度是决定沉积速率及成膜性能的最主要因素．结果表明，蒸发温度在100 ℃以下时，成膜极其缓慢；蒸发温度超过120 ℃时，成膜透明度变差．裂解温度在600 ℃以下时，裂解不充分，透明度较差；裂解温度在700 ℃以上时，发生过分裂解，成膜透明度也变差．因此，优选的工艺条件为蒸发温度108 ℃；裂解温度675 ℃．镀膜240 min，膜厚即可达到6 μm．在此条件下，膜的可见光区域吸光始终在4%~7%之间，即透光率达到93%~96%，可认为光通过派瑞林薄膜时能很好地保持透过性．

2.2　浸水实验

2.2.1未镀膜样品将未镀膜样品浸入水中检验耐水性，结果见图4．由图4可见，样品浸入水中2 s后，未镀膜样品即吸水破坏；浸入水中10 s后，未镀膜样品完全破坏．

图4　未镀膜样品浸入水中的形态

2.2.2镀膜样品将优选工艺条件镀膜样品浸入水中检验耐水性，结果见图5．由图5可见，镀膜样品浸水24 h后完全没有吸水现象，样品完好如初．

图5　镀膜样品浸入水中的形态

2.3　电子显微分析

对样品镀膜前后的表面状态进行电子显微分析，样品镀膜前后纤维形态见图6．由图6可见，样品的纸纤维在镀膜前后的表面状态有明显改变，镀膜前纤维表面无附着物，镀膜后纤维表面附着了一层致密的一氯对二甲基苯聚合物．

图6　样品镀膜前后纤维形态

样品镀膜前后表面微观形态见图7．由图7可见，随着镀膜时间的延长，聚一氯对二甲基苯涂层覆盖程度不断增强，240 min后形成了完全覆盖的膜层．

图7　样品镀膜前后表面微观形态

3　结论

利用聚对二甲基苯真空涂覆设备成功地进行了书画作品的防护实验．结果表明，聚一氯对二甲基苯在宣纸书画作品上能够形成有效的保护涂层，长时间浸水没有吸水现象．在电子显微镜下观察，可以看到宣纸纤维表面附着致密的聚一氯对二甲基苯聚合物，随着时间的延长，最终可形成了完全覆盖的透明膜层，对书画档案具有极佳的保护作用．书画档案聚一氯对二甲基苯保护涂层优选的工艺条件为：蒸发温度108 ℃，裂解温度675 ℃．在此条件下，镀膜240 min，膜厚即可达到6 μm．作为一种涂层新材料，聚一氯对二甲基苯在书画作品的防护，文物、档案、标本的永久保存等方面具有独特的应用前景．

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Study on the protection of Polychloro-p-dimethylbenzene coating for painting and calligraphy archives

LIU Jianhong1，ZHAO Zhijun2，JIA Baodong1

（1. Departmen of Electrical and Mechanical Engineering，Qiqihar Institute of Engineering，Qiqihar 161005，China；2. School of Art and Design，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

s：Polychloro-p-dimethylbenzene film was formed on the surface of painting and calligraphy by chemical vapor deposition．Inferring hydrophobicity of film by measuring contact angle．The protective properties of film under different process parameters were studied．The results show that，the Polychloro-p-dimethylbenzene film has good continuity，which makes the moisture absorption and weight gain of the painting and calligraphy substrate slow．Hydrophobicity of the film is proportional to the thickness of the film，the water vapor permeability of thePolychloro-p-dimethylbenzene film is very low，and it can make the painting and calligraphy have good moisture proof at room temperature and high humidity．

Polychloro-p-dimethylbenzene film；chemical vapor deposition；coating；moistureproof protection；painting and calligraphy archives

TQ630

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2020.06.012

1007-9831（2020）06-0055-05

2020-02-30

齐齐哈尔市科技成果推广项目（GYZD-201910）

刘剑虹（1956-），男，黑龙江齐齐哈尔人，教授，博士，从事绘画保存与修复、植物染色技术研究．E-mail：yzljh1@aliyun.com