有机-无机杂化改性聚丙烯酰胺絮凝性能研究

方子川 陶 乐 赵婧琳 孙春宝 邹文杰

（1.北京科技大学土木与资源工程学院，北京100083；2.中国有色金属工业协会，北京100083）

随着我国工业的快速发展，水污染状况日益严重，2018年我国工业用水量维持在1 261.6亿m3［1］，矿山选矿废水约占排放工业废水总量的1/10，选矿废水当中含有大量固体悬浮物、残余浮选药剂、重金属离子等有毒有害物质，对生态环境及人体健康产生严重威胁［2-3］。选矿废水的处理方法当中，混凝沉降法是目前应用广泛、成本低廉、处理周期短的处理方法［4］，絮凝剂是影响混凝沉降效果的关键因素之一，研发新型高效选矿废水絮凝剂对提高选矿废水处理能力及选矿废水循环利用率具有重要意义［5-6］。

絮凝剂分为有机絮凝剂和无机絮凝剂两大类，常见有机絮凝剂包括：聚丙烯酰胺（PAM）、聚丙烯酸钠、瓜尔胶、藻酸钠、木质素、淀粉等，天然有机絮凝剂淀粉、木质素、藻酸钠等因分子量小而絮凝效果较差，有机合成絮凝剂PAM应用最为广泛［7-8］。常见无机絮凝剂包括：明矾、硫酸铝、硫酸铁、氯化铝、氯化铁等［9］。无机絮凝剂价格低廉，但絮凝能力较弱且残留铝离子、铁离子会导致二次污染［10］。国内外絮凝剂的发展趋势由低分子到高分子、由单一型到复合型，由单功能到多功能［11］。目前，针对有机-无机杂化材料的研究日益增多，杂化材料具有无机材料、有机材料两者的优良特性，其是纳米相通过化学（共价键、配位键）与物理（氢键等）作用，在纳米水平上与其他相复合［12］。刘娅［13］为实现选矿废水中微细颗粒和重金属离子的高效去除，采用原位溶液聚合法合成杂化改性氢氧化铝聚丙烯酰胺（Al（OH）3-PAM）絮凝剂，结果表明，其投加量为0.5 mg/L时可达到瓜尔胶用量为4 mg/L时的絮凝效果。Lana Alagha等［14-15］用耗散石英晶体微天平（QCM-D）和原子力显微镜（AFM）研究了Al（OH）3-PAM在二氧化硅、三氧化二铝芯片上的吸附行为。

为进一步考察有机-无机杂化PAM的絮凝沉降性能，以及离子类型和分子量对其絮凝沉降性能的影响，本研究采用水溶液原位聚合法合成氢氧化铝聚丙烯酰胺（Al（OH）3-PAM）和氢氧化镁聚丙烯酰胺（Mg（OH）2-PAM），通过红外光谱对所得产物进行表征，并测定其粘均分子量。通过-0.038 μm高岭土纯矿物的絮凝沉降试验，研究了杂化改性PAM、800万分子量阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）及复配絮凝剂的絮凝性能。通过观察絮团的显微结构，分析有机-无机杂化改性PAM的作用机理，以期获得絮凝沉降性能优异的絮凝剂。

1 原料及试验方法

1.1 试样和药剂

水洗高岭土纯矿物取自山西省大同市浑源县，矿样纯度为99%（含有少量的石英矿物），样品粒度小于0.038 μm；丙烯酰胺（AM）、亚硫酸氢钠、过硫酸铵、无水氯化铝、六合氯化镁、碳酸铵、丙酮、聚合氯化铝、聚合氯化镁均为分析纯试剂；CPAM和300万分子量阴离子PAM分别购自成都艾科化学试剂有限公司和国药集团化学试剂有限公司，合成试验及沉降试验所用去离子水为实验室自制。

1.2 试验方法

1.2.1 杂化改性聚丙烯酰胺的合成

将一定浓度的碳酸铵溶液缓慢滴加到无水氯化铝、六合氯化镁溶液中制备出Al（OH）3、Mg（OH）2胶体；将计量的Al（OH）3、Mg（OH）2胶体溶液分别置于三口烧瓶内稀释至35.5 g，加入7.5 g丙烯酰胺，充分搅拌至溶解，密封三口烧瓶，通入氮气以去除氧气；依次加入过硫酸铵溶液、亚硫酸氢钠溶液（引发剂摩尔比为1∶1，质量分数为单体总质量的0.1%）；将三口烧瓶置于40℃恒温加热磁力搅拌器中水浴加热8 h。聚合完成后，将凝胶溶于去离子水中形成溶液，逐滴加入丙酮溶液中，除去未反应的丙烯酰胺、胶体粒子等杂质分子。提纯后产品置于60℃真空干燥箱中烘干至恒重［16-17］。

1.2.2 聚合物的表征

取所合成的Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM和光谱级溴化钾（质量比为1∶200～350）混匀，在玛瑙研钵中磨细压片后，测定红外光谱图；采用乌氏粘度计，根据国家标准GB/T 31246—2014水处理剂阳离子型PAM的技术条件和测试方法测定所合成有机-无机杂化改性PAM的粘均分子量。

1.2.3 絮凝沉降试验

称取计量的高岭土置于500 mL量筒中，加入去离子水进行絮凝沉降试验，高岭土用量为5%［15］，以沉降液面每下降2 cm为标准计时，接近压缩区以0.5 cm记录，初始沉降速度（前10 s）按下式计算

式中，V为澄清界面的初始沉降速度，mm/s；Ti为某一累计时刻（i=0、1、2、3……n），s；Hi对应于Ti的澄清界面累计下降距离，mm；A是直线段起始端型值点顺序号（A＝1）；B是直线段末端型值点顺序号；M为直线段A到B的型值点的累计个数，M＝B－A＋1。

通过对比试验测出 Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM、CPAM、复合絮凝剂的最佳用量，分析上述沉降试验的沉降速度、沉降层高度、上清液高度，沉降结束2 h后取各上清液，在500 nm波长下用紫外分光光度计测定吸光度［18］。以未添加絮凝剂的高岭土样品为对比，取各自底部沉降絮体至载玻片，自然晾干后观察载玻片中絮体状态。

2 试验结果与讨论

2.1 聚合物的表征

由乌氏粘度计法测得所合成Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM的粘均分子量分别为270万、320万。

Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM、CPAM的红外光谱如图1所示。

由图 1可知，图中 Al（OH）3-PAM 和 Mg（OH）2-PAM的红外光谱（a）和（b）显示出与CPAM的红外光谱（c）完全相同的吸收特征峰，除在489 cm-1、780 cm-1、1 069 cm-1以及 490 cm-1、784 cm-1、1 153 cm-1处有差别。根据文献可知［19-20］，氢氧化铝、氢氧化镁在480 cm-1、765～785 cm-1和1 071 cm-1处出现Al-O、Mg-O键的伸缩振动吸收和-OH的弯曲振动吸收。因此，通过红外光谱图可以确定已将Al（OH）3、Mg（OH）2胶体粒子引入PAM分子链中。

2.2 絮凝沉降试验

不同Al（OH）3-PAM、Mg（OH）3-PAM用量下的絮凝沉降试验结果分别见图2、图3。

由图2可知，Al（OH）3-PAM的用量为70 g/t时，高岭土悬浊液沉降层高度为1.4 cm，前10 s沉降速度达到最大7.713 mm/s，上清液浊度Abs值达到最小0.014；随着Al（OH）3-PAM用量增加，沉降层高度增加至1.5 cm，初始沉降速度降至7.221 mm/s，Abs值增加至0.021，因此，确定Al（OH）3-PAM的最佳用量为70 g/t。

由图3可知，Mg（OH）2-PAM的用量为70 g/t时，高岭土悬浊液沉降层高度为1.5 cm，前10 s沉降速度达到最大11.181 mm/s，上清液浊度Abs值达到最小0.010；随着Mg（OH）2-PAM用量增加，沉降层高度增加至1.6 cm，初始沉降速度降至11.015 mm/s，Abs值增加至0.014。因此，确定Mg（OH）2-PAM的最佳用量为70 g/t。

为进一步研究所杂化改性絮凝剂的絮凝性能，选取阳离子型絮凝剂CPAM，铝盐、镁盐分别与300万分子量阴离子PAM的复配絮凝剂进行沉降试验，考察高岭土悬浊液絮凝沉降的初始沉降速度、上清液高度和浊度以及沉降层厚度等指标，结果见图4。

由图4可知，CPAM用量为70 g/t时，高岭土悬浊液沉降速度达到最大3.923 mm/s，上清液Abs值达最小0.008；继续增加CPAM用量时，初始沉降速度变慢，上清液的Abs值增加至0.016；对比可知，Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM的分子量分别为270万、320万，远小于CPAM分子量，但Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM沉降速度较快，分别为商用CPAM的1.97倍、2.85倍，且沉降层厚度更小，分别为商用CPAM的0.44倍、0.47倍。

图5为复配絮凝剂沉降效果，铝盐与300万分子量阴离子PAM复配时最佳用量为(85+30)g/t，上清液 Abs值为 0.046，澄清层较 Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM更为浑浊，前10 s初始沉降速度为3.586 mm/s，泥水界面较为清晰；镁盐与300万分子量阴离子PAM复配达到最佳用量（115+30）g/t，澄清层较为浑浊，上清液Abs值为0.067，前10 s初始沉降速度为2.863 mm/s，泥水界面不清晰；Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM两者沉降速度分别为铝盐复配300万分子量阴离子PAM、镁盐复配300万分子量阴离子PAM的2.15倍、3.91倍，且沉降层厚度分别为这两种复配絮凝剂的0.50倍、0.94倍。由上述可见，所合成的有机-无机杂化改性PAM较CPAM、无机盐与PAM的复配絮凝剂絮凝沉降性能更好，且比复配絮凝剂药剂用量更低。

2.3 絮团结构分析

图6为不同絮凝剂作用下絮体的显微结构。由图6可知，偏光显微镜下可清楚观察到，未添加絮凝剂的高岭土颗粒呈分散状态；Al（OH）3-PAM作用下高岭土颗粒紧密排在一起，形成的絮团孔隙小、结构密实；Mg（OH）2-PAM作用后高岭土颗粒之间紧密相连形成结构较密实的絮团，颗粒间呈现出凝聚状态；CPAM作用下形成的絮团疏松、结构不密实且颗粒之间的孔隙较大。

2.4 Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM作用机理分析

由絮凝沉降试验结果可知，杂化改性PAM比分子量更高的CPAM具有更好的絮凝沉降性能，比铝盐、镁盐与300万分子量阴离子PAM的复配絮凝剂絮凝性能更好，药剂用量更少。图7为Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM、PAM絮凝作用结构机理示意图。

如图7所示，杂化改性PAM可形成以Al3+、Mg2+为核心的“星链”状结构［21-22］，该结构可促进PAM的电中和及吸附架桥作用，且“星链”状结构具有比单链PAM更大的质量及面积。沉降过程中质量越大越利于沉降，面积越大，网捕卷扫作用越强。电中和吸附架桥絮凝沉降作用优势互补，几种作用的耦合强化了Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM的絮凝性能。无机与有机絮凝剂复合后，絮体的生长速度可大幅度提高、絮体尺寸增大，絮体尺寸差异性减小［23］。因此，杂化改性PAM絮凝剂絮凝性能更优越。由图7还可知，分子量较大的Mg（OH）2-PAM具有的支链更长，支链加长会促进絮凝剂的吸附架桥并进一步加大其沉降及网捕卷扫作用，因此，Mg（OH）2-PAM比Al（OH）3-PAM具有更快的沉降速度和更小的浊度。

根据静电作用原理，药剂会优先吸附在电负性更强的杂质矿物表面［24］，本试验中对于铝盐和镁盐与PAM的复配絮凝剂，阳离子为+3价的铝盐与PAM复配较+2价镁盐与PAM复配的絮凝剂有更好的澄清效果，但Mg（OH）2-PAM比Al（OH）3-PAM具有更快的沉降速度和更小的浊度。

3 结论

（1）通过水溶液原位聚合法合成有机-无机杂化改性Al（OH）3-PAM和Mg（OH）2-PAM，经红外光谱分析确定所合成产物为目标产物，采用乌氏粘度计测定出Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM的粘均分子量分别为270万、320万。

（2）沉降试验结果表明，最佳药剂用量条件下，Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM的絮凝沉降性能远高于CPAM及铝盐、镁盐和PAM的复配絮凝剂；最佳用量70 g/t条件下，分子量较大的Mg（OH）2-PAM絮凝性能较Al（OH）3-PAM更好。

（3）通过絮体的显微结构分析可得，CPAM作用后的絮团大而疏松，Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM作用后的絮团较小而密实，所合成的有机-无机杂化改性PAM具有更好的絮凝性能。作用机理研究表明，分子量较大的Mg（OH）2-PAM具有的支链更长，促进絮凝剂的吸附架桥并进一步加大其沉降及网捕卷扫作用，使得Mg（OH）2-PAM比Al（OH）3-PAM具有更快的沉降速度和更小的浊度。