几种市售含钼添加剂在润滑油中应用特性研究

王稳，李国良，李维

(1.西京学院机械工程学院，陕西 西安 710123；2.陕西通用润滑科技有限公司，陕西 西安 710100)

0 引言

为降低磷对发动机催化剂的毒性，在国际润滑油标准化和论证委员会(ILSAC)推出的GF-4、GF-5规格中，明确要求磷含量在0.06%～0.08%之间，硫含量要求0W、5W级别不大于0.5%(GF-4、GF-5)，10W级别硫含量不大于0.7%(GF-4)，GF-5对应的10W级别不超过0.6%，限制要求越来越严格。传统的ZDDP等磷系添加剂加量受到限制，在降低ZDDP加量的同时，可加入含钼添加剂提高发动机油的摩擦性能，但是钼剂在应用过程中出现了一些问题，如对油品清净分散性、抗磨性、溶解性、稳定性、腐蚀性产生了一定的变化，导致原有发动机油配方部分性能的变化，例如卢培刚等[1]提出在含钼润滑油体系中，磨斑直径随ZDDP的降低变化不显著，摩擦系数变化显著，PB值随ZDDP的降低而显著下降；井致远等[2]指出部分钼剂在柴油机油中具有一定的减摩作用，但却会增大磨损；史佩京等[3]二硫代磷酸氧钼和二硫代磷酸钼均能显著地改善液体石蜡的抗磨减摩性能和极压承载能力；井致远等[4]指出润滑油中钼剂与其他剂如果复配得当，可以提高添加剂的性能，如果复配不当，则可能会产生竞争吸附，导致添加剂的功能失效。因此，为了更好地解决含钼添加剂在润滑油中的应用问题，选取了市售的几种常用的含钼添加剂进行了性能试验研究，提出了应用中存在的问题和注意事项。

1 试验部分

1.1 基础油及添加剂

基础油：韩国双龙 Ultra S8(250N)；壳牌GTL430 Ⅲ+基础油，荆门石化100#白油，雪佛龙菲利普合成基础油PAO8。

添加剂：T154B硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，锦州天合惠发添加剂有限公司；T107超高碱值合成磺酸镁，T203硫磷二辛基锌盐，新乡市瑞丰新材料股份有限公司；L135抗氧化剂，德国巴斯夫。含钼添加剂：国产A(二烷基二硫代磷酸钼MoDDP,钼：9.5%，硫：10.0%，磷：3.3%)、国产B(二烷基二硫代磷酸钼MoDDP,钼：9.5%，硫：11.0%，磷：3.5%)、日本产C(二烷基二硫代磷酸氧钼MoDTP,钼：9.0%，硫：10.1%，磷：3.2%)、日本产D(二烷基二硫代氨基甲酸钼MoDTC,钼：10.0%，硫：11.0%)、美国产E(二烷基二硫代氨基甲酸钼MoDTC,钼：10.1%，硫：10.7%)。

1.2 试验方案

试验内容主要包括：钼剂分散性、清净性、腐蚀性、抗氧化性能、抗磨性。其中分散性评价：将含钼添加剂加入不同的基础油中，常温和高温两种条件下静置，观察油品状态的变化。清净性评价：按照曲轴箱模拟试验法进行，试验条件：油温150 ℃，时间3 h，铝板温度320 ℃，曲轴箱模拟试验仪由上海墨迪仪器有限公司生产。腐蚀性评价：按照腐蚀试验方法(150 ℃，3 h)进行，试验后观察铜片表面状态。抗磨性评价：采用济南试金集团的MR-S110(G)型杠杠式四球摩擦试验机，用WSD值和PB值来评价其抗磨性能，长磨试验条件：392 N，30 min，1200 r/min。

2 试验结果及分析

2.1 钼剂在基础油中的分散性和稳定性

在不同的基础油中加入0.1% 钼添加剂，在60～65 ℃搅拌1.5 h，并在常温和高温下放置观察，考察其分散稳定性，溶解及分散效果见表1。

表1 钼剂在不同基础油中的溶解效果

表1中所描述的典型油品状态如图1所示。

其中2E指表1中第2行E产品

表1中，在不同的基础油中，钼剂有不同的分散性表现。双龙加氢250N基础油中，五种剂均能有效溶解，但部分出现雾状不清晰，室温放置30 h能够保持稳定，高温后含B、C、D、E剂基础油发生氧化变黑(图1a)，含A剂油内出现大量黑色悬浮颗粒，半透明状态，未溶解(图1b)；壳牌GTL430基础油中，C剂在高温放置后变浅绿，出现悬浮物(图1c)，A剂直接分层，钼剂沉底(图1d)；在PAO8合成基础油中，五种剂的溶解效果良好，高温分散性稳定，由于PAO氧化速度慢，油品氧化后颜色较浅(图1e)，其中E剂的颜色较深(图1f)；在100号白油中，A、C在120 ℃高温后出现较大的变色，其余较为稳定，当温度升至150 ℃放置10 h后，E剂出现绿色悬浮物(图1 h)，其他全部变黑色(图1i)，氧化程度较深。总体来看，有机钼剂的极性和基础油极性之间的匹配，是钼剂溶解的关键，PAO合成油，进口加氢矿物油250N，GTL天然气合成油，国产100号加氢油中，PAO对钼剂的溶解性最好，高温下也较为稳定。在只有钼和基础油的混合液中，钼剂的溶解不充分且较为不稳定，容易在温度变化中析出，特别是高温条件下的不稳定，需要加入合适的分散剂提高其分散性能。

2.2 分散剂和抗氧化剂对钼剂在基础油中的溶解性和稳定性影响

由于钼剂在纯基础油中溶解性较差，分别将抗氧化剂和分散剂加入基础油中，再在其中加入钼剂0.1%，观察抗氧化剂、分散剂对钼剂的分散性影响，试验选用壳牌GTL430基础油，试验结果见图2。

图2 烘箱150 ℃放置10 h后油品的外观情况

图2(a)中，国产A的液体呈现浅绿色，国产B溶解效果不佳，液体外观不清晰透亮，说明抗氧化剂并不能起到提高钼剂的溶解分散作用。图2(b)中，油品的在基础油中加入分散剂T154B，再加入0.1%钼剂，放入烘箱150 ℃ 10 h，油品未出现明显分层、变色、沉淀、浑浊等现象，状态和外观良好，说明T154B分散剂对钼剂的分散性有稳定和促进作用，分散剂为钼剂提供了可靠的液体平衡基础。

为验证钼剂在更多加量时分散剂是否能够起到稳定溶解和分散性，在壳牌GTL430基础油中加入0.5%的钼剂和4.0% T154B，新配制和烘箱高温放置后油样外观见图3。

图3 高温烘箱对润滑油分散性的影响

图3a中，除国产B的MoDDP外，其余油样颜色变清亮，MoDDP直接单独溶于基础油中时高温分解析出，加入4.0%的分散剂后高温析出现象消失。图3b中，油样在烘箱120 ℃放置130 h后，发生正常氧化，油品由于长时间高温使钼剂在油中的溶解更加充分，油品外观清晰，未见析出、沉淀、浑浊等现象。在几种不同的基础油中，部分钼剂在合成油中难溶解，在发动机油配方的调合过程中，要保证钼剂的良好分散性能，必须先加入合适的分散剂才能保证其可靠溶解。为了完成后期的其他性能试验，均先在目标基础油中加入分散剂再加入钼剂进行试验。

2.3 钼剂基础油的清净分散性能

在含有4.0% T154B的壳牌GTL430中加入0.5%不同的市售产品，进行了3 h的成焦试验，试验结果见图4。相比较仅含有T154B的壳牌GTL430基础油(6 h)，含有钼剂的油样试验后具有更大的成焦倾向，钼剂油品在铝板上生成黑色的结焦物，说明钼剂的清净分散性较差，在使用过程中必须注意其添加量的大小，防止钼剂增加油品中的焦质和沉积物的生成，建议发动机油中加量不大于0.5%，在对高温清净性要求不高的齿轮油中可提高加量。

图4 成焦板试验结果

2.4 钼剂在基础油的防腐蚀性能

在含4.0% T154B分散剂基础油中加入钼剂0.5%，腐蚀试验结果如图5，高温下部分钼剂对铜片产生一定的腐蚀，国产A MoDDP，国产B MoDDP，美国产E MoDTC、日本产D MoDTC油样的铜片发生了较大的变色，日本产C MoDTP样品铜片颜色变化不大。这是由于钼剂在合成过程中使用了酸，部分钼剂中为了使其分散良好而加入了酸性物，造成对铜片的腐蚀，发动机油中具有T203抗氧抗腐剂可解决上述腐蚀性问题。

图5 铜片腐蚀试验结果

2.5 钼剂在润滑油中的抗磨性能

含Mo润滑油体系中磨斑直径随ZDDP含量的降低变化不明显,而摩擦系数变化显著，PB值随ZDDP含量的降低明显下降；因此在低ZDDP含量润滑油体系中，主要是解决体系PB值降低的问题。按照市售产品的推荐加量，在含有1.0%加量T203的壳牌GTL430中加入0.5%钼剂，进行四球机试验，试验结果如表2所示。

表2 四球试验机结果

5种添加剂在GTL430基础油中的PB较为接近，与只加1.0% T203油样相比相差不大，略微有所降低；WSD值整体影响也不大，当T203与钼剂同时在GTL430基础油中时，T203在摩擦表面的作用较为明显。在减摩和极压性能上，T203仍然起摩擦性能主导作用。

为考察钼剂与其他添加剂复配后的效果，选择其中的MoDTC(美国产E)与其他添加剂进行复配，加量为0.3%，T203加量降低至0.5%，基础油为壳牌GTL430，为保证分散效果，在基础油中先加入3.0%的T154B分散剂，试验结果见表3。

表3 MoDTC与其他添加剂复配后的摩擦性能

表3中，在含有0.5%的T203试验组S1、S2、S3、S4中，清净剂T107、钼剂D对WSD和PB值影响不大，T203起到主要的摩擦性能；不含T203的S5、S6组中，PB值、WSD值较为接近，相比T203存在时PB值下降50%以上，WSD增加了40%以上，可见仅仅使用钼剂并不能替代T203的作用；S7组不含T203和钼剂D，长磨试验不能进行完，说明钼剂对摩擦副表面起到一定修复作用，防止表面过度粗糙造成卡咬。

将不同比例的钼剂加入SJ 5W-30成品油中，SJ 5W-30的配方为 29.0%100N+59.0%150N+6%黏指剂+0.3%降凝剂(外加)+ 6.0%雪佛龙OLOA58666，进行四球机试验，试验结果如图6、图7。

图6 WSD值随添加剂加量的变化趋势

图7 PB值随添加剂加量的变化趋势

图6中，随着五种添加剂在成品油中的加量增大，成品油的磨斑直径均有所减小，美国产E 对WSD下降程度最大，减摩效果优异；日本产C、D两种产品的减摩效果次之，表明钼剂在成品发动机油中能够起到减摩作用，与之前添加剂单独复配的效果不同，可能是因为SJ 5W-30油品中添加剂与钼剂产生了协同效应。图7中随着添加剂加量增大，在达到0.4%以上时油品PB值也有所增大，国产B、日本产C、D对PB值的提升较小，国产A对PB值提高最大，当加量达到0.6%时，PB值增加了60%，结合前期分散性试验效果，国产A中可能含有提高极压性能的的元素组份，美国产E在加量达0.4%以上时，PB值提升23%。总体来看，钼剂在成品发动机油中达到一定的加量之上时，会起到较好的减摩效果。

3 结论

研究了几种市售钼剂产品在油品中的分散性、稳定性、腐蚀性、抗磨性，根据试验结果认为：

(1)在不同的基础油中，单独在基础油中添加钼剂的分散性不佳，在加入分散剂T154B的条件下，对钼剂基础油具有良好的常温和高温分散性。

(2)钼剂会降低油品的清净性，增加基础油的成焦成漆倾向，在高温环境下使用的油品中加量不宜过高。

(3)部分钼剂会具有一定的腐蚀倾向，在油品配方中应加入抗腐蚀剂防止腐蚀。

(4)在一定的加量限制下，钼剂对以ZDDP为主导抗磨体系的基础油中不能提高其PB值和降低WSD值，无法有效提高极压性和抗磨性，但在成品发动机油中却具有良好的抗磨减摩效果，钼剂在油品中应用前应经过全面可靠的试验，特别是高温环境下使用的油品。