含苯基耐高温氟硅油的合成及性能研究

李海静，张香文，续同庆

(天津大学绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072)

0 引言

高温润滑油主要用于燃气涡轮发动机的轴承及转动装置的齿轮等摩擦部件的润滑和冷却，是保障航空发动机可靠性的关键技术材料。氟硅油兼具有机硅材料耐高温和有机氟材料耐化学腐蚀的优点[1]，广泛地应用于飞机、汽车、机械、纺织等领域。含γ-三氟丙基的氟硅油具有良好的高低温性能、耐候性、耐化学腐蚀性，其优异的高温性能使之可作为适用于航空发动机的优质润滑油[2]，使用温度范围可达-54～250 ℃[3]。但随着现代航空发动机技术的不断发展和石油能源的日益缺乏，迫切要求航空润滑油具有更好的高温抗氧化安定性[4]。

使用有效的抗氧化添加剂[5-9]是提高润滑油的高温氧化稳定性的最简便的方法。如姜克娟[5]等发现铁基金属有机化合物能够有效提高氟硅基础油的抗氧化性能，其中硅醇铁化合物与氟硅油具有较好的相容性。王俊英[9]等研究了全氟聚醚修饰的胺、硫醚、苯醚和噻唑4种腐蚀抑制剂，结果表明噻唑类添加剂能够完全抑制全氟聚醚基础油腐蚀不锈钢试片。

对分子结构进行改性[3，10-11]同样可以提高润滑油的耐温性能。如姜克娟[3]等在三氟丙基侧链引入氯元素，不仅明显提高了氟硅油的润滑性能，而且高温氧化腐蚀结果表明其酸值和运动黏度随温度变化较小，满足航空润滑油的指标要求。中国科学院化学研究所Hua-Feng Fei[10]等通过合成新型的含氟硅烷化合物实现对分子结构的改性，其中聚(4-三氟甲基苯基甲基)硅氧烷(PPF3)比传统的氟硅烷(FSR)具有更高的热稳定性，但其玻璃化温度也随之升高，低温性能变差。

对氟硅油结构进行改性的研究[12-14]也有很多。如刘月涛[12]制备了一种羟基封端聚氟硅氧烷，分子量可控、分布窄，质量均一稳定。臧雄[13]通过在侧链上引入八乙烯基笼型倍半硅氧烷，使硅油耐热性提高，氟烷基化反应则使含氟硅油的表面张力降低。大部分研究仅限于合成方法的研究，关注性能的很少。为了制备耐受更高温度的新一代润滑油，本工作通过引入苯基硅氧烷，制备了一种含苯基及γ-三氟丙基的氟硅油。对其结构、主要基本理化性质、氧化稳定性、润滑性等方面进行了初步研究，并研究添加剂对其性能影响。

1 实验方法

1.1 试剂

甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F，99.8%)，上海迈瑞尔化学技术有限公司；八甲基环四硅氧烷(D4，99.7%)、六甲基二硅氧烷(MM，99.9%)，济南谷瑞特化工有限公司；甲基苯基硅氧烷环聚体(P3P4P5，为甲基苯基环三、环四、环五硅氧烷混合物，含量分别为18%、70%、10%)，南郑县铝业材料科技有限公司；二烷基二硫代磷酸锑(VL 622，化学纯)，范德比尔特(北京)贸易有限公司；二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP，工业级)、乙酰丙酮铁(FAA，98%)，天津希恩思生化科技有限公司；2-乙基己酸铁(FEHA，矿物油标称含量为50%)，阿法埃莎(中国)化学有限公司。

1.2 含苯基氟硅油的合成

带有机械搅拌的三口烧瓶中，加入D3F、D4、MM及P3P4P5，使P3P4P5的质量分数3.3%，并加入一定量的酸性阳离子交换树脂，使体系温度维持在80～100 ℃之间，反应6 h。反应完毕后过滤除去树脂，得到的初聚物在2 mmHg以下进行减压蒸馏，使产物的闪点不低于320 ℃，即得到产物C，反应原理示意如图1-1所示。通过调整原料D4与P3P4P5之间的质量分数，得到不同苯基含量的氟硅油B、D、E、F。其中A样品为耐温250 ℃的氟硅油商品，其结构示意如图1-2所示。

图1 苯基氟硅油的反应原理与样品A的结构示意

1.3 性能测试与表征

核磁共振(1H NMR)用液体核磁共振谱仪(瑞士Bruker公司，AVANCE Ш，400 MHz)检测，氘代氯仿做溶剂；红外分析采用德国布鲁克傅里叶变换红外光谱仪测定，KBr涂膜制样；高低温运动黏度按照GB/T 265进行测试；闪点按照GB/T 3536进行测试；极压性能采用济南益华的四球摩擦磨损试验机，按照GB/T 3142进行测定；摩擦直径测试条件为负载294 N，(20±5)℃，30 min；氧化稳定性采用德国耐驰的204HP DSC测定，升温速率为10 K/min，空气气氛，流速为50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

采用核磁共振和红外光谱对样品A和产物E分别进行了测试，1H NMR和FT-IR谱图分别如图2和图3所示。

由图2可见，δ为7～8处是苯基的吸收峰，表明氟硅油中含有苯基；δ为0处的强峰对应的是Si-CH3的氢的吸收峰；δ为0.8与2附近的吸收峰可归属为CF3-CH2-CH2-Si-链节上两个亚甲基氢原子的吸收峰；δ为0.4附近的吸收峰为甲基苯基硅氧烷链节中-CH3的吸收峰。

图2 样品A和E的核磁共振氢谱

由图3可见，与样品A相比，产物E在3076 cm-1和3054 cm-1处均出现了芳烃不饱和C-H的伸缩振动，1594 cm-1处出现了Si-Ph中芳环C=C伸缩振动，均证明了苯基的存在。

图3 样品A和E的红外谱图

2.2 基本性能测试

合成了五批高闪点的氟硅油，其苯基含量及基本理化性质如表1所示。由表1中数据可以看出，不含苯基的高闪点样品B的密度为1.1171 g/mL，而引入苯基后密度在1.0894～1.1022 g/mL之间，且密度随着苯基链节含量的增加而增大。即苯基的引入，在一定程度降低了氟硅油的密度。根据样品的结构推测，这可能是苯基的引入破坏了氟硅油原有的空间构型，使其空间体积变大，密度变小；但随着苯基含量的增加，较低分子量的甲基硅氧烷链节减少，较高分子量的苯基硅氧烷链节增加，质量有所增加，因此密度增加。苯基含量增加，高低温黏度也均有所增加。苯基链节含量由2.54%增加至16.43%，低温黏度由753 mm2/s增加至2497 mm2/s；而100 ℃黏度由10 mm2/s增加至12.7 mm2/s。除了F样品-40 ℃黏度为2947 mm2/s，其他样品均在2000 mm2/s以内，均可满足使用需求。因此，含苯基氟硅油具有良好的高低温性能，可作为耐受更高温度的新一代润滑油的基础油。

表1 氟硅油的理化性质

2.3 润滑性研究

为了研究改性后样品润滑性能的变化，对不同样品测定了极压性能和摩擦直径，结果如表2所示。苯基链节含量为9.35%时，极压性能从470 N增加到了637 N，但苯基含量为2.54%，磨痕直径增加了一倍。样品的极压性能随着苯基硅氧烷含量的增加而增强，但摩擦性能明显降低。因为含氟硅油做润滑介质润滑时，在有机氟的物理吸附和摩擦化学的作用下，有机氟分解且分解产物与摩擦副表面发生复杂的化学反应，形成稳定的抗磨减摩防护层，起到了抗磨和减摩作用[16]，而苯基的引入使氟含量降低，可能降低了防护层的作用。于是通过加入添加剂来改进样品的摩擦性能。以含苯基氟硅油D为例，对比了添加剂的种类和加入量对摩擦直径的影响，其结果见表3和图4。ZDDP加入量由0.2%增加至1.5%时，磨痕直径由0.99 mm降低至0.5 mm，降低了50%，加入1.5%的VL 622的效果与1.5%的ZDDP相当，均远低于氟硅油D，效果优良。加入0.5%ZDDP同时加入0.1%FEHA或FAA时，磨痕直径为0.65 mm左右，二者可能与ZDDP具有协同效应。图5中的摩擦系数变化曲线显示，加入1.5%的ZDDP后，摩擦系数从原来的0.35左右降到了0.1左右，结果与磨痕直径的变化一致。

表2 样品的摩擦学性质

表3 样品D加入不同种类和含量添加剂后的磨痕直径

Ⅰ.无；Ⅱ.0.2%ZDDP；Ⅲ.1.5%ZDDP

图5 样品D加入ZDDP前后摩擦系数变化曲线

2.4 氧化稳定性研究

为了考察所合成氟硅油的高温氧化安定性，利用DSC法测试了不同样品的起始点温度(O.I.T.)，并以其作为衡量样品耐高温氧化稳定性的指标，结果如表4所示。不含苯基的高闪点氟硅油B的起始点温度为265 ℃，苯基链节含量为9.35%时起始点温度仅增加至270 ℃，但当苯基链节含量增加至14.63%时，其起始点温度增加至282 ℃。苯基链节的加入，样品的氧化稳定性有所增强。

表4 不同样品的起始点温度(DSC法)

同时测定了加入添加剂后样品的氧化稳定性，结果如表5所示。含苯基氟硅油D加入ZDDP后，其起始点温度由272 ℃增加至300 ℃左右，耐高温氧化稳定性明显增强；而加入乙酰丙酮铁和2-乙基己酸铁后，其起始点温度均增加了100 ℃以上，极大地提高了样品的耐高温氧化稳定性。

表5 样品D加入添加剂后起始点温度

3 结论

本文对含苯基氟硅油进行了研究，可以得到以下一些结论：

(1)合成的含苯基及γ-三氟丙基硅油闪点均在320 ℃以上，而-40 ℃的黏度均低于3000 mm2/s，100 ℃黏度在10～12.7 mm2/s之间，具有高闪点，良好的高低温性能，可作为耐受更高温度润滑油的基础油。

(2)苯基的引入，在一定程度上提高了氟硅油的极压性能、氧化起始点温度，但摩擦性能明显降低，ZDDP的加入可极大地改善其摩擦性能并提高氧化起始点温度。

(3)乙酰丙酮铁和2-乙基己酸铁的加入，使起始点温度增加了至少100 ℃，极大地提高其抗氧化安定性，且与ZDDP共同使用可进一步降低磨痕直径，二者具有协同效应。

(4)作为耐高温润滑油及基础油，要求其具有良好的综合性能，因此后续会针对耐高温氟硅油的综合性能要求，进一步研究并改善其综合性能。