矿物油和PAO润滑油高温裂解产物分析

李进，李源春，张凤媛，张莹，魏斌斌，刘佳

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060)

0 引言

润滑油基础油按API分为五类，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类属于矿物油，Ⅳ类属于PAO，Ⅴ类属于Ⅰ～Ⅳ以外的其他基础油。在发动机和一般工业用油中，基础油基本是矿物油和PAO，根据需要和成本考虑有纯矿物油、纯PAO或者按比例混合的半合成油。基础油在常温时很稳定，不易发生分解，在加入添加剂形成润滑油时，由于有抗氧剂，在较高温度也很稳定。润滑油在各种异常因素条件下，可能导致异常高温，比如加热装置控温失灵，短时间造成局部异常高温，或者机械异常故障，或长时间异常振动或异常摩擦产生局部过热，可使润滑油发生局部热裂解，产生低分子组分，使油品黏度下降，润滑失效现象[1-3]。报告用高温模拟蒸馏测定润滑油馏程、热重分析测定润滑油汽化或热分解温度，再对矿物型润滑油、PAO润滑油进行高温裂解。对收集到的裂解组分进行分析，表明这两类润滑油高温热裂解会产生低分子烷烃和烯烃，检测到的最低组分为丁烯。润滑油高温裂解约有10%裂解产物不能冷凝(冷凝温度40 ℃)，以干气的形式逸出。

1 仪器及材料

Agilent 7890A气相色谱/AC高温模拟蒸馏；JHD10105石油产品蒸馏测定仪；Thermo ISQ GC/MS；Mettler TGA/DSC1热重分析仪。

样品：GKD矿物油型齿轮油、PAO型齿轮油、MPAO型齿轮油，三种润滑油 40 ℃黏度均为150 mm2/s。

2 结果与讨论

2.1 高温模拟蒸馏馏程和热重分析数据对比

NB/SH/T 0829《沸程范围174～700 ℃石油馏分沸程分布的测定-气相色谱法》，适应于常压下初馏点高于174且终馏点低于700 ℃(C10到C90)的馏分，方法用气相色谱法来模拟常规蒸馏方法进行润滑油馏程分布测定[4-5],方法初始柱温度40 ℃，20 ℃/min升温至440 ℃，进样口初始温度40 ℃，200 ℃/min快速升至440 ℃，将样品通过氦气送入色谱柱，防止样品高温产生裂解。表1列出三种润滑油主要几个温度点的回收率。

表1 三种润滑油高温模拟蒸馏数据 %

表1三种润滑油的高温模拟馏程数据表明，三种润滑油馏分低于360 ℃不足1.0%，380 ℃开始，不同的润滑油，各个温度段的收率不同，这是采用不同基础油混合调制成40 ℃黏度150 mm2/s造成，不同基础油，馏程不同。460 ℃三种润滑油的馏分收率分别是36.1%、29.3%、39.45%，表明这三种润滑油馏程大于360 ℃。

2.2 热失重分析

热失重分析是样品在常压高纯氮气条件下，起始温度室温，20 ℃/min升温到900 ℃，测量样品随温度升高，样品汽化或分解热失重曲线。见图1。

图1 CKD矿物油型齿轮油、PAO型齿轮油、MPAO型齿轮油热失重曲线

图1热失重曲线表明，三种润滑油样品在220 ℃左右开始热失重，460 ℃附近全部热失重。2.1中高温模拟蒸馏数据表明，三种样品馏程低于360 ℃不足1.0%，沸点低于460 ℃组分不大于40%，说明在常压下润滑油的热失重分析，不是润滑油加热到沸点的汽化过程，而是润滑油高温热裂解成低分子的热失重过程，这三种润滑油在220～460 ℃之间完成热裂解，形成低分子组分。

2.3 润滑油热裂解组分分析

润滑油高温裂解成低分子，为了检测裂解的组分，采用石油产品蒸馏测定法蒸馏设备[6]，将油品加热到350 ℃以上，对蒸馏出的组分进行收集，直至蒸馏烧瓶底部出现黑色残渣，不再有馏出物为止，冷浴温度40 ℃。三个样品通过高温裂解，回收馏分约90%，损失约10%为干气以气体形式逸出[7]。将收集的蒸馏组分做GC/MS分析。GC/MS分析条件，初始柱温40 ℃，首先以3 ℃/min升至120 ℃，再以10 ℃/min升到280 ℃，保持10 min；色谱柱，HP-5MS30 m×0.32 mm×0.25 μm。图2、图3、图4是3种润滑油高温热裂解回收馏分的GC/MS再现离子色谱图。

图2 CKD矿物油型齿轮油高温裂解组分GC/MS再现离子色谱图

图3 PAO型齿轮油高温裂解组分GC/MS再现离子色谱图

图4 MPAO型齿轮油高温裂解组分GC/MS再现离子色谱图

通过对图2、图3、图4相应GC/MS再现离子色谱质谱图分析，三个样品GC/MS图中1～19号尖峰是对应的C4～C24连续的烯烃和烷烃。三个样品在低碳数的每一对峰中，前者是烯烃，后者是烷烃。这个实验说明，矿物油和PAO基础油在高温裂解时，都裂解成较低碳数的烯烃和烷烃。表2列出了图3中1～6号和19号峰质谱鉴定结果，图5、图6是6号峰的烯烃、烷烃质谱图，图7是19号峰质谱图。

表2 图3中1～6号和19号峰质谱鉴定结果

图5 图3中6号峰碳十一烯烃质谱图

图6 图3中6号峰碳十一烷烃质谱图

图7 图3中19号峰碳二十四烷烃质谱图

3 小结

40 ℃黏度150 mm2/s的矿物油和PAO润滑油，馏程一般大于360 ℃，终馏点大于620 ℃。常压下，当温度大于220 ℃，润滑油开始热裂解，温度更高时可使润滑油快速裂解，裂解生成C4至大于C24连续的烯烃、烷烃，以及碳四以下的干气组分。润滑油高温裂解生成低碳数烃和干气，使润滑油黏度降低，影响润滑油使用安全。因此润滑油在使用过程中，尤其对于封闭式油箱，严禁各种原因导致润滑油局部异常高温现象发生。