陕产珠子参地上部分挥发油的GC-MS分析

郭 敏 徐 虹 姜 祎 张化为 黄文丽 邓 翀 王 薇 宋小妹

陕西中医药大学药学院，陕西 咸阳 712046

珠子参为五加科植物珠子参PanaxjaponicusC.A.Mey.var.major(Burk.) C.Y.Wu et K.M.Feng或羽叶三七PanaxjaponicusC.A.Mey.var.bipinnatifidus(Seem.)C.Y.Wu et K.M.Feng的干燥根茎[1]，主要分布在陕西、甘肃、宁夏、河南、湖南、湖北、四川、云南、西藏等地[2]。珠子参的化学成分多样，主要包括三萜及其皂苷类、挥发油类、甾体及其皂苷类、黄酮类及微量元素等[3]，珠子参中的皂苷类化学成分表现出较强的抗肿瘤活性[4]，珠子参的地上部分称为“参叶”“汉中参叶”，局部地区作为茶叶饮用，利用率低。课题组前期研究发现，珠子参叶总皂苷有一定的抗炎镇痛作用[5]、抗疲劳抗应激作用[6]，主要含三萜皂苷类化合物：人参皂苷Rs2、西洋参皂苷Rl、人参皂苷Rs1、三七皂苷Fe、人参皂苷 Rd2、gypenosiden IX，20(22)E，24-达玛二烯-3β，6α，12β-三醇、人参皂苷Rd、人参皂苷Rb1、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rb3、人参皂苷Rc[7-8]和一个新的三萜皂苷类化合物[9]，总皂苷含量达2.9%[10]。

本研究利用水蒸气蒸馏法提取陕产珠子参地上部分的挥发油，采用气相色谱-质谱联用仪 (GC-MS) 分析挥发油中的化学成分。

1 仪器与试药

1.1 材料 珠子参，2018年10月分别采自陕西宝鸡市凤县、眉县、太白县，经陕西中医药大学药学院杨新杰博士鉴定为五加科植物珠子参(PanaxjaponicusC.A.Mey.var.major(Burk.) C.Y.Wu et K.M.Feng)，取珠子参地上部分用于实验。

1.2 仪器 Thermo DSQⅡ=(RO-MAN(m/z 50-650)型气质联用(NIST 14质谱库)。

2 方法

2.1 挥发油的提取 分别取凤县、眉县、太白县干燥的珠子参地上部分粉碎，精密称取100 g置于圆底烧瓶中，加入20倍体积蒸馏水，采用水蒸气蒸馏法提取，直至提取器中上层挥发油量不再增加，并根据公式：珠子参地上部分挥发油的含量=珠子参地上部分挥发油总量/珠子参地上部分质量×100%，计算珠子参地上部分挥发油的含量。

2.2 分析条件 GC条件：石英毛细管柱HP-FFAP(30 m×0.25 mm×0.25 μm)程序升温，起始温度40 ℃，恒温1 min，10 ℃/min升温，升温到300 ℃保持10 min完成分析，载气为He(99.99%)，柱流量1 mL/min，压力28.8 kPa，进样口温度300 ℃，分流比60∶1。

MS条件：EI源，电子能量为70 eV，接口温度为280 ℃，离子源温度为230 ℃，四级杆温度为180 ℃，溶剂延迟为2.0 min，全扫描采集模式，正离子质量范围m/z 50-650，扫描间隔0.50 s，倍增器电压1200 V。

3 结果

3.1 珠子参地上部分挥发油物性状及含量 凤县、眉县、太白县产珠子参地上部分挥发油皆呈淡黄色，透明，有特殊的草香气味，凤县产珠子参地上部分挥发油含量约为0.20%；眉县产珠子参地上部分挥发油含量约为0.22%；太白县产珠子参地上部分挥发油含量约为0.20%。

3.2 珠子参地上部分挥发油化学成分比较 本研究采用GC-MS分析陕产珠子参地上部分挥发油的化学成分，总离子流图如下所示，化学成分比较见表1。

图1 凤县产珠子参地上部位挥发性成分总离子流图

图2 眉县产珠子参地上部位挥发性成分总离子流图

图3 太白县产珠子参地上部位挥发性成分总离子流图

表1 陕产珠子参地上部位挥发油化学成分比较

续表1 表1 陕产珠子参地上部位挥发油化学成分比较

4 讨论

水蒸气蒸馏法是有效提取中药挥发油的重要方法，其具有设备简单、操作安全、不污染环境、成本低、避免了提取过程中有机溶剂残留对油质造成影响等特点。GC-MS广泛用于挥发油中的化学成分研究，具有灵敏度高、分离效果好等特点。

通过GC-MS分析发现，凤县产珠子参地上部分挥发油主要化学成分为：植酮(30.92%)、1,1,7-trimethyl-4-methylenedecahydro-1H-cyclopropa[e]azulen-7-ol(19.59%)、α-芹子烯(15.82%)、5a-(hydroxymethyl)-5,7-dimethyl-2,3,4,5,5a,6,7,9a-octahydrospiro[2,5-methanobenzo[b]oxepine-10,2-oxiran]-3-ol(6.33%)、2-[(Z)-十八碳-9-烯氧基]乙醇(6.12%)，特有成分为：5-(8,11-dihydroxy-10a,12a-dimethylhexadecahydro-1H-naphtho[1,2-h]chromen-1-yran-2-one(2.24%)、5a-(hydroxymethyl)-5,7-dimethyl-2,3,4,5,5a,6,7,9a-octahydrospiro[2,5-methanobenzo[b]oxepine-10,2-oxiran]-3-ol(6.33%)、β-愈创木烯(4.69%)、7,7,8,8-tetramethyloctahydro-2,3b-methanocyclopena[1,3]cyclopropa[1,2]benzene-4-ol(5.51%)、虾青素(2.35%)、2-[Z)-十八碳-9-烯氧基]乙醇(6.12%)；眉县产珠子参地上部分挥发油主要化学成分为：植酮(26.03%)、叶绿醇(19.50%)、α-芹子烯(13.57%)、1,1,7-trimethyl-4-methylenedecahydro-1H-cyclopropa[e]azulen-7-ol(11.51%)、natural verticillol(9.88%)，特有成分为：natural verticillol(9.88%)、(2E,4E,6E,8E,10E)-8a-acetoxy-3a,6b-dihydroxy-3-(hydroxymethyl)-1,1,5,7-tetramethyl-4-oxo-1,1a,1b,3a,4,6a,6b,7,8,8a-decahydrocyclopenta[a]cyclopropa[f]naphthalen-8-yl tetradeca-2,4,6,8,10-pentaenoate(3.09%)、叶绿醇(19.50%)；太白县产珠子参地上部分挥发油主要化学成分为：植酮(37.68%)、α-himachalene(26.56%)、T-杜松醇(8.29%)、1-hydroxy-1,2-dihydrolycopene(6.22%)、1,1,7-trimethyl-4-methylenedecahydro-1H-cyclopropa[e]azulen-7-ol(4.90%)，特有成分为：石竹素(3.58%)、视黄醛(3.54%)、α-himachalene(26.56%)、T-杜松醇(8.29%)、3α-Aethyl-5α-androstanol-(3β)-on-(17) (1.32%)。三个产地的珠子参地上部分挥发油所含相同的化合物共有4种，分别为(6E,8E,10E,12E,14E,16E,18E,20E,22E,24E,26E)-2,31-dimethhoxy-2,6,10,14,19,23,27,31-Octamethyl-dotriaconta-6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,26-undecaene、植酮、1-hydroxy-1,2-dihydrolycopene、1,1,7-trimethyl-4-methylenedecahydro-1H-cyclopropa[e]azulen-7-ol。从分析结果可以看出，陕产珠子参地上部分挥发油含量均较低，三个产地的挥发油种类存在差异，且各地挥发油中均含有其特有成分。

中药挥发油的化学成分复杂，由脂肪族、芳香族和萜类化合物等组成。小分子芳香族化合物通常具有特殊香味和显著生物活性，凤县产珠子参地上部分挥发油中特有的虾青素具有抗氧化作用[11]、改善动脉粥样硬化、抗炎症和抗肿瘤作用[12]；太白县产珠子参地上部分挥发油中特有的成分石竹素可治疗皮肤霉菌病，适用于短期治疗甲霉菌病[13]，同时还具有舒肝、镇痛、降压、调经、清热解毒的功效[14]；眉县产珠子参地上部分挥发油中特有的成分叶绿醇在调控机体糖脂代谢和脂肪细胞分化聚酯方面具有重要作用[15]。目前中药挥发油相关产品的研究覆盖面较广，且中药挥发油的功效已经受到普遍关注，但中药挥发油类产品总量仍相对薄弱。由于地质、气候及生物各因子影响着珠子参的分布、产量和质量，因此陕产珠子参地上部分挥发油化学成分差异性很大，这是药材具有地域性的本质，因此，在陕产珠子参地上部分的实际应用中要注意药材生长环境(如海拔高度、温度、湿度、日照等)对其成分的影响，通过控制这些影响条件，有针对性的开发利用珠子参地上部分挥发油的生物活性。此项研究首次对珠子参地上部位挥发油成分进行分析，以期为珠子参地上部分进一步开发研究提供参考。