Fe(Ⅵ)/Fe3O4处理模拟染料废水的脱色效果研究

2020-08-14张晓峰周正伟

安全与环境工程 2020年4期

张晓峰，王翔，杨光，周正伟

(1.常州大学环境与安全工程学院，江苏常州 213164；2.无锡安维特环保科技有限公司，江苏无锡 214419)

印染行业是环太湖地区的支柱产业之一，但其生产过程中产生的染料废水也成为了该地区环境保护的一个焦点问题。染料废水主要分偶氮染料废水和非偶氮染料废水，其中偶氮染料废水占50%以上[1-2]。染料废水具有水量大、色度高、难降解、毒性大等特点[3]，同时染料废水中多种物质交叉反应会产生对人体有害的醛类，危害人类健康[4]。目前，工程上多采用物理吸附法、化学法和生物法对染料废水进行治理。虽然各种处理工艺对染料废水均有一定的效果，但随着排放标准的日益严格，研究新型的染料废水处理工艺仍然十分必要。

因此，本文选择罗丹明B、甲基红、刚果红这三种工业上应用较为广泛的染料，配制模拟染料废水并作为处理对象，通过在Fe(Ⅵ)处理过程中投加Fe3O4纳米颗粒，原位构建一个非均相类芬顿体系，用来提高复合体系降解有机物的能力，并研究Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理3种模拟染料废水的脱色效果，以为后续实际印染废水深度处理的研究提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

高铁酸钾(K2FeO4)购自阿拉丁，硫酸亚铁、三氯化铁、氢氧化钠(NaOH)、罗丹明B、甲基橙、刚果红、异丙醇等药品均购自国药。所使用的药品均为分析纯，并且未经过进一步纯化处理。

1.2 模拟染料废水的配制方法

分别准确称取一定量的罗丹明B、甲基橙、刚果红，用蒸馏水分别配制成特定浓度的模拟染料废水。另外，将3种配制好的单独模拟染料废水，分别取500 mL等体积混合，配制成混合模拟染料废水。

1.3 Fe3O4纳米颗粒的制备与表征

Fe3O4纳米颗粒的制备：按照Fe2+和Fe3+摩尔比1∶2准确称取一定量的FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O，溶解在蒸馏水中，超声处理，使溶液充分混匀；铁盐溶液在500 r/min的条件下逐滴加入5 M NaOH，过程中无需检测溶液pH值，当溶液变成黑色且浓稠后停止加碱液；除去上清液，用磁铁回收固体并用蒸馏水反复清洗，当清洗液变为中性后，在烘箱中60℃烘干，研磨待用[12]。

Fe3O4纳米颗粒的表征：采用SUPPA55型场发射扫描电子显微镜(SEM)分析样品形态；采用TENSOR27红外光谱仪(FT-IR)分析样品表面官能团；采用max2500PC型X射线衍射仪(XRD)测定样品物相组成。

1.4 烧杯试验

室温条件下，分别取200 mL不同的模拟染料废水放置在250 mL烧杯中，使用六联搅拌仪(JJ-4A，金坛白塔新宝仪器厂)在260 r/min条件下先后投加一定量的Fe(Ⅵ)，用10%硫酸调节溶液pH值至中性后加入Fe3O4纳米颗粒，搅拌30 min，静置30 min后取上清液进行水质检测。

1.5 水质分析方法

利用可见光分光光度计(上分721G，上海精科)分别在554 nm、464 nm、497 nm波长下检测罗丹明B、甲基橙、刚果红溶液的吸光度，并计算脱色率。

利用密封消解-滴定法检测混合模拟染料废水及处理之后水样的化学需氧量(COD)，使用pH计(PHS-3C，上海雷磁)测量溶液的pH值。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4纳米颗粒的表征

2.1.1 Fe3O4纳米颗粒的XRD分析

Fe3O4纳米颗粒的X射线衍射(XRD)谱图，见图1。

图1 Fe3O4纳米颗粒的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Fe3O4 nanoparticles

由图1可见，XRD谱图中6个衍射峰分别出现在30.02°、35.35°、42.95°、53.44°、57.05°和62.52°，依次对应于Fe3O4立方相的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)的晶面[13]，证明了所合成的Fe3O4纳米颗粒具有磁铁矿尖晶石结构；此外，XRD谱图中没有出现其他物质的特定峰，表明制备的Fe3O4纳米颗粒具有较高的纯度。根据(311)衍射峰，通过Debye-Scherrer公式计算出Fe3O4纳米颗粒的平均晶粒尺寸约为11.86 nm。

2.1.2 Fe3O4纳米颗粒的FT-IR分析

Fe3O4纳米颗粒的红外光谱(FT-IR)谱图，见图2。

图2 Fe3O4纳米颗粒的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectrum of Fe3O4 nanoparticles

由图2可见，FT-IR谱图中出现了3个主要的吸收峰，这与其他相关研究一致[14-15]，进一步证明本研究制备的材料为Fe3O4纳米颗粒。其中，在575 cm-1附近的吸收峰是由Fe3O4纳米颗粒中Fe-O键的拉伸振动引起；在1 633 cm-1处的吸收峰则是由于吸附在Fe3O4纳米颗粒表面的羟基(O-H)引起的伸缩弯曲振动产生的；而水蒸汽中羟基的伸缩振动引起3 437 cm-1附近的强吸收峰。

2.1.3 Fe3O4纳米颗粒的SEM分析

Fe3O4纳米颗粒的扫描电镜(SEM)图像，见图3。

图3 Fe3O4纳米颗粒的SEM图像Fig.3 SEM images of Fe3O4 nanoparticles

由图3可见，制备的Fe3O4纳米颗粒比较均匀、大小相近、状态稳定、颗粒之间的空隙明显，并且SEM图像上测量的Fe3O4纳米颗粒大小与计算出的Fe3O4纳米颗粒大小较为相近。

2.2 Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理模拟染料废水的影响因素分析

2.2.1 Fe(Ⅵ)和Fe3O4单独处理模拟染料废水的脱色效果

Fe(Ⅵ)和Fe3O4单独处理3种模拟染料废水的脱色效果，见图4。

图4 Fe(Ⅵ)和Fe3O4单独处理3种模拟染料废水的脱色效果Fig.4 Decolorization effect of three kinds of simulated dye wastewater by Fe(Ⅵ) and Fe3O4

由图4可见，在Fe(Ⅵ)单独作用下，当Fe(Ⅵ)投加量增加到10 mg Fe/L时，罗丹明B和刚果红模拟染料废水的脱色率可达到90%[图4(a)]，而甲基橙模拟染料废水的脱色率略低，不到75%，且脱色率受Fe(Ⅵ)投加量的影响较大；与Fe(Ⅵ)相比，Fe3O4单独处理对3种模拟染料废水的脱色效果极为有限，当染料初始浓度C染料稀释至12.5 mg/L时，即使Fe3O4的投加量为0.5 g/L，反应90 min后，Fe3O4对3种模拟染料废水的脱色率最高为2.5%[见图4(b)]。

2.2.2 Fe3O4和Fe(Ⅵ)投加量对Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理效果的影响

本试验采用Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理罗丹明B、刚果红和甲基橙3种模拟染料废水，考察了不同Fe3O4投加量对Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理效果的影响，其试验结果见图5。

图5 不同Fe3O4投加量对Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理效果的影响[溶液初始pH=7，甲基橙和罗丹明B模拟染料废水中Fe(Ⅵ)投加量为10 mg Fe/L,刚果红模拟染料废水中Fe(Ⅵ)投加量为14 mg Fe/L]Fig.5 Influence of Fe3O4 dosage on the treatment efficiency (initial solution pH=7,Fe(Ⅵ) dosage 10 mg Fe/L in methyl orange and rhodamine wastewaters,Fe(Ⅵ) dosage 14 mg Fe/L in Congo red wastewater)

由图5可见，当模拟染料废水中Fe(Ⅵ)投加量分别为10 mg Fe/L、10 mg Fe/L和14 mg Fe/L时，随着Fe3O4投加量的增加，其与Fe(Ⅵ)的协同作用逐步显现，对模拟染料废水的处理效果逐渐增强，与Fe(Ⅵ)单独处理相比有了更好的处理效果；针对罗丹明B和刚果红两种模拟染料废水，最大脱色率接近100%，且对相对较难处理的甲基橙模拟染料废水的脱色率也达到了80%以上。

本试验将Fe3O4投加量固定为0.3 g/L，通过增加Fe(Ⅵ)的投加量，考察了不同Fe(Ⅵ)投加量对Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理效果的影响，其试验结果见图6。

图6 不同Fe(Ⅵ)投加量对Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理效果的影响(初始溶液pH=7,Fe3O4投加量为0.3 g/L)Fig.6 Influence of Fe(Ⅵ) dosage on the treatment efficiency (initial solution pH=7,Fe3O4 dosage 0.3 g/L)

由图6可见，对于罗丹明B和刚果红模拟染料废水，当Fe(Ⅵ)投加量达到10 mg Fe/L时，两种模拟染料废水的脱色率接近100%；对于甲基橙模拟染料废水，当Fe(Ⅵ)投加量增加至14 mg Fe/L时，其脱色率可达80%左右。与单独Fe(Ⅵ)处理相比，投加Fe3O4纳米颗粒后可以起到一定的协同效应，从而在一定程度上增强了废水中污染物的去除效果。以甲基橙模拟染料废水为例(见图7)，Fe(Ⅵ)与Fe3O4纳米颗粒联用(Fe(Ⅵ)/ Fe3O4体系)处理甲基橙染料废水的效果要明显优于Fe(Ⅵ)单独处理的效果，以及Fe(Ⅵ)和Fe3O4纳米颗粒单独分别处理之后的脱色率之和(Fe(Ⅵ)+Fe3O4体系)，说明Fe3O4纳米颗粒与Fe(Ⅵ)联用起到了一定的协同去污效应，这一现象在罗丹明B和刚果红模拟染料废水处理过程中也得到了充分体现。

图7 Fe(Ⅵ)、Fe(Ⅵ)+Fe3O4、Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理甲基橙模拟染料废水的效果对比(溶液初始 pH=7，Fe3O4投加量为0.3 g/L)Fig.7 Comparison of Fe(Ⅵ),Fe(Ⅵ)+Fe3O4, Fe(Ⅵ)/Fe3O4 systems in treating methyl orange simulated dye wastewater (initial solution pH=7，Fe3O4 dosage 0.3 g/L)

2.2.3 溶液初始pH值对Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理效果的影响

Fe(Ⅵ)是一种强氧化剂，其氧化能力与溶液pH值密切相关[16]。本试验采用Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理3种模拟染料废水，考察了不同溶液初始pH值对Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理效果的影响，其试验结果见图8。

图8 不同溶液初始pH值对Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理效果的影响[Fe3O4投加量为0.3 g/L，甲基橙和罗丹明B模拟染料废水中Fe(Ⅵ)投加量为10 mg Fe/L,刚果红模拟染料废水中Fe(Ⅵ)投加量为14 mg Fe/L]Fig.8 Influence of initial solution pH value on the treatment efficiency of Fe(Ⅵ)/Fe3O4 system (Fe3O4 dosage 0.3 g/L and Fe(Ⅵ) dosage 10 mg Fe/L in methyl orange and rhodamine B wastewaters,Fe(Ⅵ) dosage 14 mg Fe/L in Congo red wastewater)

由图8可见，溶液初始pH值对Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理效果的影响较大，总体而言，当溶液初始pH值保持在中性条件时，Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系对模拟染料废水的处理效果较好。其中，甲基橙溶液常作为酸碱指示剂，在酸性条件下溶液会逐渐变为红色，采用分光光度计检测时会产生吸光度下降的现象，使得甲基橙检测浓度偏低，继而出现甲基橙脱色率呈现先下降后上升的现象。

2.2.4 反应时间对Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理效果的影响

本试验采用Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理3种模拟染料废水，考察了不同反应时间对Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理效果的影响，其试验结果见图9。

图9 不同反应时间对Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理效果的影响[溶液初始pH=7，Fe3O4投加量为0.3 g/L，甲基橙和罗丹明B模拟染料废水中Fe(Ⅵ)投加量为10 mg Fe/L，刚果红模拟染料废水中Fe(Ⅵ)投加量为14 mg Fe/L]Fig.9 Influence of reaction time on the treatment efficiency of Fe(Ⅵ)/Fe3O4 system (initial solution pH=7,Fe3O4 dosage 0.3 g/L and Fe(Ⅵ) dosage 10 mg Fe/L in methyl orange and rhodamine B wastewaters,Fe(Ⅵ) dosage 14 mg Fe/L in Congo red wastewater)

由图9可见，与其他类芬顿体系相比[17]，Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系能够在较短的时间内完成对3种模拟染料废水的处理，完成反应所需的时间不超过10 min。这是因为Fe(Ⅵ)的氧化能力较强，一般都能够在较短的时间内完成对污染物的去除或降解[18]。

2.3 Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系对混合模拟染料废水的处理效果

本试验将罗丹明B、甲基橙、刚果红3种模拟染料废水(均为25 mg/L)等体积混合后，以COD去除率作为水质指标，考察了Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系对混合模拟染料废水的处理效果，其试验结果见图10。

图10 Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系对混合模拟染料废水的处理效果Fig.10 Treatment performance of mixed stimulated textile dyeing wastewater samples by Fe(Ⅵ)/Fe3O4 system

由图10可见，Fe3O4纳米颗粒对混合污染物的吸附能力可以忽略，而Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理混合模拟染料废水的能力要明显优于Fe(Ⅵ)单独处理，COD去除率平均高出10%左右[见图10(a)]，如果提高Fe(Ⅵ)的投加量，可明显提升降解有机污染物的能力，当Fe(Ⅵ)投加量为46 mg Fe/L时，混合模拟染料废水的COD去除率可达70%以上；Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系对3种单独模拟染料废水和混合模拟染料废水的COD去除率[图10(b)]表明：Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系不仅对于3种单独模拟染料废水的脱色效果较好，如果提高Fe(Ⅵ)的投加量，同时也能够降解大部分的有机污染物，当Fe(Ⅵ)的投加量为48 mg Fe/L时，对于罗丹明B、甲基橙、刚果红3种单独模拟染料废水的COD去除率分别达到67%、52%、74%左右。

2.4 自由基(·OH)在Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系中的作用

本试验在Fe(Ⅵ)和Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理罗丹明B模拟染料废水过程中分别投加异丙醇作为羟基自由基(·OH)淬灭剂，考察异丙醇投加量对Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理罗丹明B模拟染料废水效果的影响，研究了自由基在Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系中的作用，其试验结果见图11。为了更好地体现自由基在此过程中的作用效果，此处将罗丹明B的初始浓度提升至50 mg/L。

图11 异丙醇投加量对Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理罗丹明B 模拟染料废水效果的影响(初始溶液pH=7、 C(罗丹明B)=50 mg/L，C(Fe3O4)=0.5 g/L,C[Fe(Ⅵ)]= 15 mg Fe/L)Fig.11 Influence of isopropyl alcohol on the treatment performance of rhodamine B wastewater (initial solution pH=7,dosage of rhodamine B,Fe3O4 and Fe(Ⅵ) 50 mg/L,0.5 g/L and 15 mg Fe/L respectively)

由图11可见，未添加异丙醇时，与Fe(Ⅵ)单独作用相比，Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系对于罗丹明B模拟染料废水的脱色率提升20%左右，达到97%；但是随着异丙醇投加量的增加，罗丹明B模拟染料废水的脱色率明显下降，而前期试验已经显示异丙醇自身对罗丹明B模拟染料废水没有脱色效果，且Fe3O4纳米颗粒自身在添加与未添加异丙醇的情况下对罗丹明B模拟染料废水的脱色率均较低(<7%)，这说明·OH在Fe(Ⅵ)/Fe3O4体系处理污染物过程中发挥着重要的作用。对比Fe(Ⅵ)单独处理的效果，投加异丙醇后对于罗丹明B模拟染料废水的脱色效果影响不大，说明异丙醇对Fe(Ⅵ)氧化能力的抑制作用较小。因此可以间接证明，投加Fe3O4纳米颗粒后，其与Fe(Ⅵ)的还原中间产物H2O2形成了一个类芬顿体系，产生了·OH，从而强化了对废水中污染物的去除效果。