顶空色谱法测定聚乙烯醇树脂中的三聚乙醛含量

2020-08-13李光凤

安徽化工 2020年4期

李光凤

（安徽皖维高新材料股份有限公司，安徽巢湖238002）

聚乙烯醇（简称PVA）是一种水溶性高分子化合物，性能介于塑料和橡胶之间，广泛应用于涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工和化纤产品中。PVA是以醋酸和乙炔进行合成反应生成醋酸乙烯，再以醋酸乙烯为单体，经引发剂引发聚合为聚醋酸乙烯，再经醇解、粉碎、压榨、干燥等工序加工而成的絮状、片状或颗粒状固体。在聚乙烯醇生产过程中，在合成工序会生成许多副产物，其中副产物乙醛含量最多，在后续分离与提纯过程中，系统中含有少量的酸性物质如盐酸、甲酸、氯气等，在一定的温度与压力下易催化乙醛使其自聚，生成三聚乙醛。由于三聚乙醛具有一定的毒性，会对PVA成品的质量以及贮存、使用的工作环境造成一定的环境污染和安全隐患，影响员工的身体健康。因此简便、快速而准确的分析方法对聚乙烯醇产品的质量监督具有重要意义。本文采用顶空色谱法测定聚乙烯醇树脂中三聚乙醛含量，操作简便、快速，准确度高，重复性好。

1 实验部分

1.1 方法原理

首先用DMA（化学名称N,N-二甲基乙酰胺）溶解聚乙烯醇树脂样品，经顶空进样后，通过气相色谱测定其中三聚乙醛的峰面积。根据关系式计算得到聚乙烯醇树脂中的三聚乙醛含量。

1.2 仪器与试剂

气相色谱仪：AGilent7820，FID检测器；色谱柱：CPWAX 52 CB（50 m×0.32 mm.LD 1.0 μm）；全自动顶空进样器：Agilent 7697。

DMA：分析纯；甲苯：色谱纯；三聚乙醛：分析纯。

1.3 测定参数设置

程序升温：初始温度52℃，保持5 min，以15℃/min升至150℃，保持2 min，以60℃/min升至200℃，保持5 min；进样口温度：250℃；检测器温度：250℃；载气：高纯氦气，载气流速：1.0 mL/min；空气流速：350 mL/min；氢气流速：35 mL/min；分流比：5∶1；顶空平衡温度：125℃；平衡时间：45 min；定量环温度：135℃；传输线温度：145℃；顶空样品瓶体积：20 mL；顶空样品瓶装样量：2 mL；顶空进样量：1 mL。

1.4 操作步骤

1.4.1 内标溶液的配制

称取0.062 5 g甲苯（色谱纯，准确至0.000 1 g）置于干燥、洁净的250 mL容量瓶中，用N,N-二甲基乙酰胺（AR）溶解并稀释至刻度，摇匀；再用N,N-二甲基乙酰胺将该溶液稀释10倍，摇匀，即得内标溶液，此内标溶液浓度为25 μg/mL。

1.4.2 相对校正因子的测定

称取三聚乙醛（AR）0.025 g（准确至0.000 1 g）置于干燥、洁净的500 mL容量瓶中，用内标溶液溶解并稀释至刻度，摇匀，此溶液的浓度为50 μg/mL（以三聚乙醛计，下同），准确量取该溶液2.00 mL置于顶空瓶中，密封，通过顶空色谱法进行测定，重复测定3次，取3次峰面积的平均值计算三聚乙醛相对于甲苯的相对校正因子，计算公式如下：

式中：GWi/s—待测组分（三聚乙醛）对内标物的相对质量校正因子；Mi—样品的质量，g；Ms—内标物（甲苯）的质量，g；Ai—待测组分的峰面积；As—内标物的峰面积。

1.4.3 试样的测定

称取0.200 g聚乙烯醇树脂样品（准确至0.001 g）置于干燥、洁净的顶空瓶中，加入2 g（准确至0.001 g）内标溶液，密封，溶解并摇匀（对于醇解度大于98%mol/mol的聚乙烯醇树脂样品需在125℃的鼓风干燥箱内放置1 h至样品溶解后取出摇匀），按上述顶空色谱条件，通过顶空色谱法进行测定，重复测定三次，取三次峰面积的平均值计算三聚乙醛的含量，计算公式如下：

式中：Wi—样品中待测组分（三聚乙醛）的质量分数，%；Ai—待测组分的峰面积；As—内标物（甲苯）的峰面积；Ms—内标物质量，g；M—样品的质量，g；GWi/s—待测组分对内标物的相对质量校正因子。

2 方法验证

2.1 标准溶液的配制

称取三聚乙醛（AR）0.025 g（准确至0.000 1 g），置于干燥、洁净的250 mL容量瓶中，用内标溶液溶解并稀释至刻度，摇匀，此溶液浓度为100 μg/mL（以三聚乙醛计，下同）。准确移取该溶液0.10 mL、0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL依次置于5只已编号且干燥、洁净的10 mL容量瓶中，用内标溶液溶解并稀释至刻度，混合均匀后配制成浓度依次为1.0 μg/mL、5.0 μg/mL、10.0 μg/mL、50.0 μg/mL、100.0 μg/mL 的三聚乙醛系列标准溶液。

2.2 方法的系统适用性试验

取上步中配制的10.0 mg/L标准溶液2.00 mL于干燥、洁净的顶空瓶中，密封。按上述顶空色谱条件进行测定，见图1（a）。三聚乙醛与甲苯之间的色谱峰分离度均大于1.5，表明色谱柱对各组分的选择性及方法的系统适用性好。

图1 标样色谱图与试样测定的色谱图

2.3 线性关系试验

分别取上述系列标准溶液2.00 mL于已编号且干燥、洁净的顶空瓶中，密封。按上述色谱条件依次测定并依次记录各组分峰面积。以待测物与内标物峰面积比为纵坐标，标样中待测组分的浓度为横坐标，进行线性回归，结果见表1。在表1所示线性范围内，待测物与内标峰面积比与检测浓度呈良好的线性关系，相关系数r为0.999 9。

表1 线性关系试验结果

2.4 最低检出限试验

取10.0 mg/L的标样，按相同的顶空色谱条件连续测定六次，以基线噪音的3倍计算，三聚乙醛的最低检出量为0.60 μg/mL。

2.5 加标回收试验

称取0.2 g同一聚乙烯醇树脂样品（准确至0.001 g）三份，分别加入一定质量的三聚乙醛置于顶空瓶中，加2 g内标溶液（准确至0.001 g）溶解并摇匀，按上述顶空色谱条件进行测定，记录峰面积并计算加标回收率，结果见表2。从表2可以看出，加标回收率范围为97.0%～104.5%，表明本方法的准确度高。