高密超细旦涤纶长丝上浆用聚酯浆料的开发

2020-08-13徐冬生高峰张龙孟祥海

安徽化工 2020年4期

徐冬生，高峰，张龙，孟祥海

（安徽皖维高新材料股份有限公司，安徽巢湖238002）

PET聚酯通过共聚引入SIPM/SIPA（间苯二甲酸-二甲酯-5-磺酸钠/间苯二甲酸-5-磺酸钠）改性单体，增加聚酯分子间位阻，破坏其分子结晶性能，并利用引入水溶性基团赋予改性产品水可溶解性[1]，形成水溶性聚酯（WPET）。由于水溶性聚酯对涤纶纤维具有优异的粘附性，易生物降解，对环境污染小，其溶解制备的浆料广泛用于涤纶长丝、涤棉混纺纱线、涤锦长丝的上浆[2-3]。高密超细旦涤纶长丝广泛用于仿真丝、仿棉、仿麂皮等高档服装领域，由于其单丝纤度低，丝束密度高，上浆过程不但需要表面上浆，更需要内部上浆。水溶性聚酯浆料对涤纶长丝亲和力高，上浆过程浆料很快吸附到纱线表面形成浆膜，影响浆料继续向纱线内部扩散，造成表面上浆现象严重，导致后续织造过程效率低。目前高密超细旦涤纶长丝的上浆仍然以丙烯酸浆料为主，丙烯酸上浆过程气味大，上浆效率低，生化降解性差，不符合绿色制造要求。本文通过对聚合工艺流程的创新、生产配方的改进，开发出高密超细旦涤纶长丝上浆用聚酯浆料，工业应用各项指标均优于丙烯酸浆料，达到绿色替代。

1 生产工艺

1.1 水溶性聚酯浆料的合成

原料：对苯二甲酸（PTA）工业级，扬子石化公司；间苯二甲酸（IPA）工业级，扬子石化公司；间苯二甲酸-5-磺酸钠（SIPA）工业级，山东德康化工有限公司；乙二醇（MEG）工业级，扬子石化公司；二乙二醇（DEG）工业级，扬子石化公司；聚乙二醇（PEG），工业级，奥克化学有限公司；新戊二醇（NPG）,工业级，LG化学有限公司；三氧化二锑（Sb2O3）,工业级，东台飞达化工试剂公司。

生产过程：首次采用间歇式四釜制流程进行高密超细旦型聚酯的生产，见图1。产品配方见表1。

一酯化：将适量的PTA和MEG加入38 m3的酯化反应釜中，将酯化釜温度升至255℃～260℃进行酯化反应，一酯化停留时间180～200 min，酯化反应终点以酯化水的接收量来进行判断。

二酯化：将一酯化釜内反应完成生成的BHET导入二酯化釜中，加入适量EG降温，将釜内体系温度降至230℃以下，依次加入NPG、IPA、SIPA、PEG、DEG和Sb2O3，并将体系温度升至245℃～255℃，并将反应釜中多余游离的EG进行全回收，反应停留时间100～130 min。

预缩聚：二酯化反应结束后的酯化液导入预缩聚釜中，物料在预缩聚釜中进行升温、负压预聚合反应，温度260℃～265℃，体系压力10 kPa(G)，反应时间60～80 min。

终缩聚：预缩聚反应完成后，将物料导入终缩聚反应釜，物料在终缩聚反应釜内继续进行升温、负压聚合反应，温度275℃～280℃，体系压力50 Pa(G)，反应时间160～180 min。终缩聚釜搅拌电机达到规定功率，进行氮气加压、铸条、冷却成型、切粒操作，完成高密超细旦型涤纶长丝上浆用聚酯切片的生产过程。

1.2 检测

（1）特性粘度、熔点、b值等常规指标参照GB/T 14189-2015《纤维级聚酯切片(PET)》检测方法。

（2）红外检测：将产品干燥至恒重，利用KBr压片进行红外谱图检测。

（3）表观粘度检测：称取切片5.00 g放入150 mL三角烧瓶中，并加入95 mL蒸馏水，升温搅拌，冷凝器全回流进行溶解，配制5%浓度的水溶液；配制完成后用旋转粘度仪在25℃条件下进行表观粘度检测。

（4）DSC检测：采用HITACHI公司生产的DSC7010型差示扫描量热仪对样品进行测试。称取5.0 mg左右样品，放入坩埚中，从室温以10℃/min速率升温至280℃，再以20℃/min速率降至0℃，进行消除热历史操作；二次升温从0℃以10℃/min速率升温至280℃。整个过程以氮气保护。

图1 四釜制生产流程

表1 产品配方

2 结果与讨论

2.1 产品红外谱图检测

图2 产品红外谱图检测

由图2可知，2 960 cm-1为甲基的特征伸缩吸收峰；1 717 cm-1为酯基双键伸缩振动特征吸收峰，873 cm-1和726 cm-1附近为间苯伸缩振动特征吸收峰；1 262 cm-1和1 100 cm-1附近为磺酸基团伸缩振动特征吸收峰，1 409 cm-1为醚键伸缩振动特征吸收峰，表明聚合生产过程各改性单体均共聚到主链上。

2.2 产品表观粘度和上浆率的关系

图3 产品上浆、退浆过程曲线

针对不同配方生产的产品进行表观粘度、溶解时间同高密超细旦涤纶长丝上浆率和退浆率进行研究分析发现,产品的表观粘度越低，上浆率越高，最高可达到13%，满足下游使用需求；对于退浆过程，产品溶解时间越短，产品的退浆性能越好，见图3。综合分析可知，上浆过程产品表观粘度越低，形成的W/O型乳液稳定性越好，渗透性越高，越容易向纱线内部进行扩散，完成纱线内部上浆需求；而退浆过程需要将织物上固化的浆料进行剥离，为此产品和水的相容性越高，退浆过程越容易。

2.3 改性单体对产品应用性能的影响

通过表2检测数据发现，产品中SIPA改性单体含量越高，产品的表观粘度越低，溶解时间越短，这是由于SIPA改性单体中的间位结构和磺酸钠基团破坏大分子链的结晶性能，同时提高产品的水溶解性能，致使产品溶解时间短，表观粘度低，符合高密超细旦涤纶上浆需求。但随着SIPA含量的继续增加，产品的表观粘度和溶解时间基本趋于稳定，但产品的玻璃化温度（Tg）下降较为严重，主要由于SIPA量的继续增大，破坏分子链结构，同时产生一定量的低聚物，从而使得产品玻璃化温度急剧下降，但产品使用过程中尤其环境温度升高时，低玻璃化转变温度产品会导致并丝现象，影响制造效率。

为此在保证产品玻璃化转变温度的前提下对配方进行优化，增加NPG改性单体含量，检测数据发现，随着NPG含量的增加，产品的表观粘度和溶解时间均下降，但产品的玻璃化温度维持基本不变。通过分析可知，NPG的空间位阻效应满足了水分子往大分子内部的高效扩散之需，且柔性链在水溶液中运动性能较佳，赋予产品易溶解、易扩散等性能。由于NPG性质稳定，聚合过程产生低聚物现象少，为此保证了产品的玻璃化转变温度，赋予了产品在高密超细旦涤纶长丝的高效率上浆使用。

传统的三釜制工艺较四釜制工艺相比，各项指标均差于四釜制工艺，分析研究可知，四釜制工艺在原先三釜制工艺的基础上增加预缩聚反应釜，由于预缩聚过程熔体粘度较低，为此增设的预缩聚釜可实现搅拌桨和搅拌转速的优化，大大提高反应过程传质效果，产品聚合均匀性得到极大改善，为此四釜制工艺产品各项指标均优于三釜制工艺产品。