淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸高吸水性树脂的制备与性能

胡 健，张 楠，崔 鹏

（合肥工业大学化学与化工学院,安徽合肥230009）

高吸水性树脂（SAP）是带有亲水基团、有一定交联度的三维网络结构的高分子聚合物。相对于传统吸水材料，高吸水性树脂吸水速率快，保水性能好，能够吸收自身重量几百倍甚至几千倍的水，即使在加压条件下也很难失去水[1-4]。

丙烯酸基高吸水性树脂属阴离子型聚合物，以-COOH、-COONa为主要亲水基团，是常用的高吸水性树脂类型，并受到广泛的关注[5-6]。淀粉来源广泛，价格低廉，自然界中可生物降解，对环境友好，淀粉接枝改性高吸水性树脂意义重大[7-9]。陈展云等[10]采用反相乳液聚合法制备出淀粉-丙烯酸接枝共聚物，优化工艺条件下树脂的吸水倍率为835 g·g-1。

硅藻土[11]是具有多孔结构的无机矿物材料，比表面积大且表面覆盖大量硅羟基，硅藻土改性可提高树脂凝胶强度和耐盐性能，是高吸水性树脂的理想改性剂。陈建福等[12]以木薯淀粉、硅藻土、丙烯酸为原料，采用水溶液聚合法制备了木薯淀粉-硅藻土-丙烯酸复合高吸水性树脂，优化工艺条件下制备的树脂吸水、吸盐倍率分别为912 g·g-1、94 g·g-1。

本文以丙烯酸为单体，可溶性淀粉、硅藻土为接枝改性原料，采用水溶液聚合法，通过优化淀粉用量、硅藻土用量、丙烯酸中和度、引发剂用量、交联剂用量等制备参数，制备淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸高吸水性树脂，研究其对高吸水性树脂吸水（盐）性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酸（AA）、可溶性淀粉（SS）、硅藻土（DE）、过硫酸铵（APS）和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）（上海麦克林生化科技有限公司）；氢氧化钠、无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司）；所有试剂均为分析纯。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；101-2AB电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；AY220电子天平（上海恒平科学仪器有限公司）；QSB-100高速多功能粉碎机（永康市乐趣工贸有限公司）；LX10-8813型红外光谱仪（美国PE公司）；JSM-6490LV型钨灯丝扫描电子显微镜（日本电子光学公司）。

1.2 淀粉接枝/硅藻土改性主要反应机理

（1）淀粉接枝聚丙烯酸反应[13-14]

APS分解成SO4-·阴离子自由基，夺取淀粉中-OH的H生成HSO4-，引发淀粉骨架上产生自由基活性位点，促使淀粉骨架与AA发生接枝反应。交联剂MBA末端乙烯基的存在，使聚合物链增长过程中发生交联作用，形成空间网络结构。

（2）硅藻土改性聚丙烯酸反应[15-16]

硅藻土既可以通过表面的硅羟基与聚丙烯酸的羧基发生酯化反应，也可以通过物理交联形式吸附于淀粉接枝改性丙烯酸空间网络结构中，实现对丙烯酸的填充改性。

主要接枝/改性反应原理示意图如下：

图1 接枝/改性高吸水性树脂反应示意图Fig.1 Schematic diagram of graft/modified SAP reaction

1.3 制备过程

将计量的SS放入装有N2保护的四口烧瓶中，加入计量的蒸馏水，90℃下糊化30 min后，冷却至65℃，即得糊化淀粉。

将计量的AA置于冰水浴中，用NaOH溶液中和至预定中和度，加入DE及MBA混匀后，搅拌混合物与糊化淀粉，N2保护下缓慢滴加APS溶液，65℃下搅拌反应3 h后，经乙醇洗涤、干燥恒重、粉碎，制得粉末状淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸高吸水性树脂。

1.4 性能测试与表征

1.4.1 性能测试

吸水（盐）倍率测试：准确称取质量为m1的样品于去离子水中，静置1 h达到溶胀平衡后，用100目滤布筛去多余的水，准确称量吸水后样品质量m2。通过计算获得树脂的吸水倍率Aw[17]：

同理，以0.9%生理盐水代替去离子水，可通过计算获得树脂的吸盐倍率As[17]。

保水性能测试：室温下，将被测样品放入蒸馏水中达到溶胀平衡后，用滤布筛去多余的水。准确称取质量为m0的吸水后的样品于烧杯中，在60℃烘箱中干燥，每隔2 h称量样品质量mt，直至样品恒重。通过计算获得树脂的保水率WR[18]：

1.4.2 性能表征

FT-IR表征树脂化学结构和官能团，将干燥的待测树脂样品和KBr按一定比例混合均匀研磨后压片制样。

SEM表征树脂的微观形貌，待测树脂样品经冷冻干燥、液氮低温破碎和喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 接枝改性高吸水性树脂制备参数的优化

以丙烯酸为单体，可溶性淀粉为接枝改性剂，硅藻土为改性添加剂，分别研究淀粉用量、硅藻土用量、丙烯酸中和度、引发剂用量、交联剂用量等参数对淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸高吸水性树脂性能的影响，结果如图2所示。

图2 接枝改性高吸水性树脂制备参数的优化Fig.2 Optimization of preparation parameters of graft modified SAP

由图2（a）可知，树脂吸水吸盐倍率随着丙烯酸与可溶性淀粉质量比增大呈先增大再减小的变化，丙烯酸与可溶性淀粉质量比为4时，吸水吸盐倍率最高，适量淀粉与聚丙烯酸发生接枝反应时，可获得吸液最佳的改性树脂，过多用量会使淀粉处于糊化状态，导致吸液率较差[19]。

图2（b）表示丙烯酸与硅藻土质量比对树脂吸水吸盐性能的影响，质量比为15∶1时，吸水吸盐倍率最佳。这是因为硅藻土表面的硅羟基与聚丙烯酸的羧基发生酯化反应，形成以硅藻土粒子为网格点中心且交联度适中的聚合物，一定范围内提高了树脂的吸液性能。但过量的硅藻土会使交联点间距变短，抑制大分子链的伸展，表现为表面吸水现象，内部无法渗透，树脂吸液率下降[16]。

图2（c）显示树脂吸水（盐）倍率随丙烯酸中和度的增大呈先增加后减小的趋势，中和度为85%时，吸水吸盐倍率最高；图2（d）为引发剂APS用量对树脂性能的影响，APS用量为0.15 wt%时，吸水吸盐倍率达到最大值；图2（e）为交联剂MBA用量对树脂吸水吸盐倍率的影响，MBA用量为0.05 wt%时吸水吸盐倍率最高。以上三个参数对淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸高吸水性树脂性能的影响，与聚丙烯酸基高吸水树脂的一般规律相吻合[20-23]。

优化的淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸高吸水性树脂制备参数为：丙烯酸与淀粉质量比为4，丙烯酸与硅藻土质量比为15，丙烯酸中和度为85%，引发剂用量为0.15 wt%，交联剂用量为0.05 wt%，此时树脂吸水倍率、吸盐倍率分别为 1 680 g.g-1、136 g.g-1。

2.2 接枝改性高吸水性树脂的宏观性能

在前述优化条件下，分别制备出纯聚丙烯酸树脂PAA、淀粉接枝改性聚丙烯酸PAA-SS、硅藻土改性聚丙烯酸PAA-DE、淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸PAASS-DE等四种高吸水性树脂，分别研究其吸水、吸盐和保水性能，见图3。

图3 不同高吸水性树脂的吸水吸盐性能Fig.3 Macroscopic properties of different SAP

由图3可见，PAA-SS、PAA-DE、PAA-SS-DE均具有较高吸水性树脂的吸水性能、吸盐性能和保水性能，且都优于PAA。淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸树脂PAA-SS-DE的吸水、吸盐和保水性能最优，吸水倍率、吸盐倍率和24 h保水率分别为1 680 g.g-1、136 g.g-1和26.4%。这是因为淀粉接枝不仅增加了聚丙烯酸树脂的吸水官能团种类和数量，且与聚丙烯酸形成了三维交联网络骨架，提高了树脂的凝胶强度和稳定性；硅藻土属硅质沉积岩，比表面积大，吸附性强，可提高聚丙烯酸树脂的凝胶强度和耐盐性能。两者协同作用，显著改善了聚丙烯酸树脂的吸水吸盐能力和保水性能。

图4 不同高吸水性树脂的红外光谱图Fig.4 FT-IR of different SAP

2.3 接枝改性高吸水性树脂的微观性能表征

分别对PAA、PAA-SS、PAA-DE、PAA-SS-DE四种高吸水性树脂进行红外光谱表征，其对应谱图见图4。

由图4可见，纯聚丙烯酸树脂PAA谱图中3 432 cm-1处羧基中的-OH伸缩振动吸收峰、1 395 cm-1处羧酸根离子对称伸缩振动峰和1 719 cm-1、1 571 cm-1、1 462 cm-1处的羰基伸缩振动峰在接枝改性后的PAASS、PAA-DE、PAA-SS-DE树脂的谱图中均存在。PAADE谱图中3 440 cm-1处为硅藻土表面-OH的伸缩振动峰，1 048 cm-1和751 cm-1处为Si-O伸缩振动峰，436 cm-1处为Si-O弯曲振动峰。

图4淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸树脂PAA-SSDE红外谱图中，3 440 cm-1处的-OH的伸缩振动峰转移到 3 370 cm-1处，1 048 cm-1、751 cm-1处的 Si-O 伸缩振动峰和436 cm-1处的Si-O的弯曲振动峰分别转移到1 070 cm-1、793 cm-1和 470 cm-1处。谱图中 1 365 cm-1、1 281 cm-1、1 160 cm-1处出现新的酯基-COOR和醚基C-O-C特征吸收峰，验证了丙烯酸的-COOH与硅藻土表面-OH发生了酯化反应。同时，淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸树脂PAA-SS-DE谱图中均存在丙烯酸、淀粉和硅藻土的特征吸收峰，证明成功制备了淀粉接枝/硅藻土改性丙烯酸高吸水性树脂。

相同条件下，分别将以上四种高吸水性树脂进行吸水、脱水、干燥处理后，采用扫描电子显微镜对其进行表面微观结构表征，对应的SEM照片见图5。

图5 不同高吸水性树脂的扫描电子显微镜照片Fig.5 SEM images of different SAP

由图5可见，与PAA、PAA-SS、PAA-DE高吸水性树脂相比较，脱水干燥后的淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸树脂PAA-SS-DE，具有明显的空间多层网状结构，表面粗糙且微孔多，从微观结构上证实了该复合改性树脂吸水吸盐性好、保水效果优的原因。

3 结论

以丙烯酸为单体，可溶性淀粉为接枝改性剂，硅藻土为改性添加剂，采用水溶液聚合法，制备了淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸高吸水性树脂PAA-SS-DE。优化的制备参数为丙烯酸与淀粉质量比为4，丙烯酸与硅藻土质量比为15，丙烯酸中和度为85%，引发剂用量为0.15 wt%，交联剂用量为0.05 wt%。所制备的高吸水性树脂吸水倍率高达1 680 g.g-1，吸盐倍率高达136 g.g-1，保水性能好。FT-IR、SEM等表征结果，验证了复合改性树脂PAA-SS-DE的微观结构与宏观性能的吻合性。