一种纳米原油降凝剂的合成及应用研究

唐正鹏

（四川大学化学工程学院，四川 成都 610065）

石油，亦称为原油，自十九世纪中叶被发现、开采和应用以来，受到了人类社会的广泛重视，如今已成为人类社会最主要的能源之一［1］。但经过一个多世纪的不断开采，全球各地轻质原油的含量越来越低，而重质原油的存储量却仍十分丰富，因此未来社会对能源的需求将更多地依赖于重质原油。但由于重质原油的组分过于复杂，尤其是过高的蜡质含量，使得重质原油具有粘度大、凝点高和流动性能差的特点，这使得对重质原油的开采、运输和使用面临很多问题，如何有效实现重质原油的低温流动，成为石油化工行业研究的热点和难点之一［2］。

原油低温下的石蜡沉积是原油输送和储存过程中长期存在的问题，国内外多采用物理和化学两种方式来解决。物理方法主要为稀释法和加热法，物理方法极其耗费能量和资源，且工艺投资大，亦存在停输后再启动难等一系列问题，因而实际应用已经较少［3］。化学方法主要通过使用化学添加剂来改善原油的低温流动性，其中降凝剂降凝法是目前应用最广且最为有效的方法之一，降凝剂降凝法主要指向原油中添加一定量的降凝剂来影响原油中蜡晶的生长习性，从而有效抑制蜡晶相互连接形成稳固的三维网状结构的趋势，以改善原油的低温流动性。降凝剂降凝法工艺简单、设备投资少，且对原油的后续处理基本无影响，由此增强了运输和加工的经济性和安全性［4-5］。目前，对降凝剂的研究和应用已成为国内外科学研究的热点。

尽管传统有机降凝剂的研究已十分广泛和成熟，并且在原油中的应用也取得了不错的效果，但传统降凝剂仍然存在普适性差、抗剪切能力和热稳定性能差等诸多不足，而纳米降凝剂由于具有粒径小、分散性好、价格相对低廉、性质稳定等优点，可有效地解决有机降凝剂的缺陷，对于实际的生产应用和管路运输等过程具有十分重要的意义［6］。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验使用试剂为：克拉玛依油田原油；十八烷基三甲基氯化铵（OTAC），纯度90%，国药试剂；丙烯酸、十八醇、对苯二酚、对甲苯磺酸和过氧化苯甲酰等均为分析纯；蒙脱土（MMT），NANOCOR公司生产，纯度大于98%。

实验仪器为：傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；石油产品凝点测定仪，北京亚美福科技有限公司；黏度测定仪，上海精密仪器仪表有限公司；差示扫描量热仪，岛津公司。

1.2 实验方法

1.2.1 聚合物降凝剂的制备

在装有冷凝管，搅拌器，N2导气管和温度计的烧瓶中加入丙烯酸十八酯、马来酸酐和甲苯，通入N2置换反应器中的空气，搅拌升温，将一定量的引发剂滴加进反应装置中，恒温聚合数小时，得到粗产物。对产物进行真空蒸馏、沉淀和干燥处理以得到纯净的二元共聚物降凝剂。

1.2.2 纳米复合降凝剂的制备

将改性蒙脱土和聚合物降凝剂按照一定比例加入至烧瓶，加入二甲苯，升温至60℃，当固体溶解后，升温至120℃，继续反应8h后停止。对产物进行蒸馏、沉淀和干燥等纯化处理后即可得到纳米复合降凝剂。

1.3 降凝剂应用效果测试方法

1.3.1 降凝降黏效果测试

在原油中加入聚合物降凝剂和纳米复合降凝剂，加剂量为600mg／kg，并在60℃下进行预处理，然后依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY／T 0541-2009-原油凝点测定法和中国人名共和国石油天然气行业标准SY／T 0520-2008-原油黏度测定法（旋转黏度计平衡法）对加剂前后原油进行凝点和黏度测试。

1.3.2 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

为了确定产物合成效果，本文采用美国ThermoFisher公司生产的IS50型傅里叶变换红外光谱仪对合成的降凝剂进行红外光谱表征，实验采用KBr压片，分辨率为4cm-1，扫描次数为64次。

1.3.3 差示扫描量热（DSC）分析

采用差示扫描量热分析（DSC）对加剂前后原油进行测定，以获得析蜡点、析蜡速率和热蜡焓等数据。操作条件为：称量8～10mg左右的加剂前后原油于坩埚，在氮气的保护下，以5℃／min的速率升至40℃，保温5min，之后以5℃／min的速率冷却至-30℃。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

如图1所示，2920.15cm-1和2850.89cm-1处为—CH3和—CH2—的振动吸收峰；1852.03cm-1处为酸酐基团的特征吸收峰，由此说明马来酸酐参与了聚合反应；1738.05cm-1为C＝O的特征吸收峰，1168.71cm-1为酯基C—O—C的特征吸收峰，说明丙烯酸十八酯参与了聚合；1630 cm-1和1408cm-1左右无碳碳双键C＝C的振动吸收峰，说明此聚合反应完全。而在图2中，3638.39cm-1处为—OH及层间H2O的伸缩振动峰，1047.64cm-1为Si—O—Si骨架振动，均为蒙脱土的特性吸收峰，可证明纳米复合降凝剂制备成功。

图1 聚合物降凝剂的红外光谱图

图2 纳米复合降凝剂的红外光谱图

2.2 凝点测试结果及分析

由表1看出，克拉玛依原油未加剂时凝点为12℃，而添加聚合物降凝剂和纳米复合降凝剂后，原油凝点降为-3℃和-8℃，降幅达15℃和20℃，降凝效果明显。

表1 加剂前后原油凝点数据

2.3 黏度测试结果及分析

由图3可知，在未添加降凝剂时，克拉玛依原油的黏度非常高，尤其是在低温下的黏度可超过80000mPa·s。而添加聚合物降凝剂和纳米复合降凝剂后，原油降黏幅度达30%和50%，降幅十分明显。

图3 加剂前后原油黏温曲线图

2.4 差示扫描量热（DSC）结果分析

由图4可知，未加剂原油的蜡晶析出点为17.23℃，而添加聚合物降凝剂和纳米复合降凝剂后，加剂原油的析蜡点增大为17.65℃和18.29℃，主要由于降凝剂通过晶核作用改变了蜡晶的析出行为，使得部分蜡晶以降凝剂为晶核提前析出；而加剂原油的析蜡速率亦有明显提升，证明降凝剂的加入使蜡晶析出加快，进而使蜡晶析出效果更好。经过计算得出加剂前后原油的热焓分别为10.74mJ、10.75m J和8.99m J，说明添加降凝剂后，改变了蜡晶的形态，进而使得原油体系更加稳定。综上可得，降凝剂尤其是纳米复合降凝剂的加入，极大地影响了原油中蜡晶的析出过程和析出后晶体的结构形态，使得原油体系更加稳定，进而阻止蜡晶相互聚集连接，有效地改善了其低温流动性。

图4 加剂前后原油的DSC谱图

3 总结

1）以丙烯酸十八酯和马来酸酐为单体，通过聚合反应制备出丙烯酸十八酯-马来酸酐共聚物降凝剂，并将其与改性蒙脱土进行复合制备出纳米复合降凝剂，对降凝剂进行红外光谱分析，结果显示，所制备产物即为目标产物；2）对加剂前后原油进行应用效果研究，结果显示，当加剂量为600mg／kg时，两种降凝剂可使原油凝点降幅分别为15℃和20℃，黏度降幅达30%和50%，应用效果良好；3）对加剂前后原油进行DSC分析，结果显示，降凝剂的加入，增大了原油的析蜡点和析蜡速率，并使原油的热蜡焓显著降低，进而使得体系更加稳定，最终显著改善原油的低温流动性。