贵溪冶炼厂硫酸系统除氟工艺生产实践

2020-08-12秦美静

铜业工程 2020年3期

秦美静，晏歆

（江西铜业集团有限公司贵溪冶炼厂，江西贵溪 335424）

1 引言

近年来铜精矿原料中含氟增加，造成铜冶炼烟气及硫酸净化工序氟含量上升，一级动力波循环液中单日最高达4g/L，加剧了硫酸系统管道、设备的腐蚀，不利于硫酸系统长期、稳定运行。特别是近年来，国内开发的DS-1高硅奥氏体不锈钢［w(Si)=5.06%～7.20%］被广泛应用于硫酸干燥塔和吸收塔内衬，其合金被用于制作分酸槽(管)、干燥塔和吸收塔条梁、篦子板等［1］。如果在硫酸装置的净化系统不能有效固氟，则其危害向装置后端转移，后果严重，这些问题都会造成较大的安全隐患。制酸各系列废酸原液氟含量如表1 所示。

同时系统中氟含量增加，给后续的废水处理带来较大压力，现有的处理系统难以满足除氟的工艺要求。为减轻硫酸系统等的设备腐蚀，稳定生产运行，优化废酸废水含氟指标，同时提升硫酸系统和废酸废水系统对未来高含氟复杂铜精矿原料的适应能力，在制酸净化和废水系统增设除氟工艺设施。

表1 硫酸废酸原液氟含量统计表 mg/L

2 制酸除氟工艺

制酸系统净化除氟的目的是将气相中的氟尽可能转移到液相中，将烟气中的氟含量控制在一定范围内，减少对后续设备设施的不利影响，采用的除氟药剂为硅酸钠溶液（Na2OxSiO2），硅酸钠（Na2OxSiO2）具有较高的化学活性，固定氟的反应速度快，在洗涤循环酸中加入硅酸钠以后，可与HF 反应生成硅氟酸，硅氟酸以悬浮态存在，降低气相中的含氟量，再通过废酸开路至废水工序。

2.1 净化除氟设施及流程

2.1.1 现场设施

（1）40%硅酸钠储槽槽内介质为40%的硅酸钠溶液，通过汽车输送至现场，由汽车自带泵抽至储槽。

（2）硅酸钠溶解槽槽内介质为加水稀释的硅酸钠溶液，由40%硅酸钠抽出泵抽至溶解槽后加循环水稀释搅拌，每槽约10m3左右。

（3）硅酸钠计量槽槽内介质为稀释好的硅酸钠溶液，由硅酸钠溶解槽泵抽至计量槽，每槽约2.5m3左右。

各系列根据生产实际负荷不同储槽尺寸略有不同。

2.1.2 工艺流程及控制

制酸系统净化工序一般由一级动力波、气体冷却塔、二级动力波三级洗涤系统组成。将40%的硅酸钠溶液在硅酸钠溶解槽加水进一步溶解稀释，由泵输送至硅酸钠计量槽顶部，通过高位差一部分流至一级动力波（DW1）泵入口，一部分流至二级动力波（DWII）泵入口，添加量可通过自动阀调节，计量槽液位高时溢流回硅酸钠溶解槽。硅酸钠添加方式为24 小时持续添加。目前行业内净化烟气中氟含量难以24h在线测试烟气中F含量波动［2］，硅酸钠添加量根据每日废酸原液中氟分析数据进行调节。

生产过程中二级动力波循环稀酸串液至一级动力波洗涤塔，系统大部分氟随废酸开路。在40%硅酸钠泵入口及硅酸钠溶解槽泵入口设置自动阀及补水自动阀；储槽均装有液位计，对自动阀及液位计在DCS 设计自动控制程序，实现了硅酸钠自动溶解及添加的全自动控制及硅酸钠泵进出口管道的自动清洗，减少了结晶现象。

图1 净化工序除氟工艺流程图

2.2 净化除氟装置运行效果

净化工序通过添加硅酸钠除氟效果较好，烟气中氟含量下降明显，二级动力波循环液氟含量可控制在0.2g/L 以下，保证了净化的洗涤效果。测试数据见表2。

表2 净化除氟测试表

3 废水除氟工艺

伴随着冶炼系统的扩产改造，以及国家废水排放标准的不断提高，废水处理系统也逐步扩建改造［3］。工业中常用石灰来将水中氟离子进行沉淀，但CaF2在水中能够微溶，溶度积常数为1.7×1010，即使pH 值达到13，F-也能达到10.6mg/L［4］。贵冶含铜砷浓度较高的废酸经硫化处理后滤液输送至石膏工序进行处理，通过石膏工序，约90%以上的氟得到了去除，石膏滤液中含氟约50mg/L 左右；车间场面水主要收集工厂各单位的低浓度废水，含氟较低，一般在5mg/L 以下，二者的废水量约1∶1。为确保排放废水氟化物稳定达标，通过实验摸索，由烧杯试验，再到现场应用试验，成功摸索出适用于现场操作的硫酸铝除氟工艺［5-6］。石膏滤液及车间排水通过添加硫酸铝溶液均可进行除氟，但考虑到硫酸铝为酸性溶液，在车间废水流程末端处理，一旦添加异常会对排放水指标造成影响，并且废水处理量大，需要的设备设施规模也较大，因此根据生产实际，贵冶针对石膏滤液这部分高含氟废水进行处理，再与场面水至中和/电化学处理。

采用硫酸铝除氟的主要反应原理如下：（1）吸附：铝盐絮凝除氟过程中会生成具有大表面积无定性Al（OH）3，对F-产生氢键吸附，氟离子半径小，电负性强，容易产生吸附作用；（2）离子交换：F-与OH-半径相近，电荷相同，在铝盐絮凝除氟过程中，投加到水中后，Al3O4（OH）m+等聚阳离子及水解后形成的无定性Al（OH）3沉淀，其中的OH-和F-产生交换；（3）络合沉淀：F-能与A13+等形成从AlF2+到Al3-等6 种络合物，络合沉降而去除氟。

3.1 废水除氟设施及流程

3.1.1 现场设施

（1）硫酸铝地下储槽。储存车辆输送的硫酸铝溶液。

（2）硫酸铝储液槽。地下槽的硫酸铝通过泵输送至储液槽，满足生产需求。

（3）高位槽。储液槽的硫酸铝通过泵输送至高位槽，通过位差将硫酸铝添加至硫酸铝添加槽。

（4）除氟系统配备的石膏滤液分配槽、硫酸铝添加反应槽、氧化槽、浓密机、集水槽等设备设施。

3.1.2 工艺流程及控制

根据水质特点及处理要求，采用“硫酸铝反应+pH 调节+氧化+絮凝沉淀”工艺处理石膏滤后液，具体流程如图2。

图2 废水除氟工艺流程图

通过实验得出，Al/F 比越高，除氟效率越高；pH 控制在6～8 范围，除氟效率最高。根据实验情况及综合成本考虑，石膏滤液由泵输送至硫酸铝添加槽后，在槽内按铝氟比例约（10～15）∶1 的比例添加硫酸铝溶液，pH 控制6～8，在DCS 做控制程序自动添加硫酸铝溶液，使硫酸铝的发挥最佳的药剂性能，之后进入氧化槽，通过曝气氧化水中的亚砷及亚铁离子，提高工艺对 As 等污染物的去除率，再投加 PAM 在进行絮凝反应，反应生成的絮体在斜板浓密机进行固液分离，上清液排入集水槽，由泵加压送至现有电化学废水处理系统。