3D打印技术调控铜电化学沉积的实验探究

杨砚宁　杨润华

摘要：通过将3D打印技术精准堆叠成型调控铜电沉积，利用微电极及电解液的条件设置，以实现精密的选区电镀。探索电极间距、电解时间和添加剂对阴极铜的增重和电流效率的影响，获得在扫描电子显微镜下均匀致密的铜镀层。

关键词：3D打印; 铜电化学沉积; 扫描电子显微镜; 实验探究

文章编号：1005-6629（2020）07-0079-06

中圖分类号：G633.8

文献标识码：B

1  问题的提出

电化学沉积法（ED），即电镀技术，是一种通过原子级逐层堆叠进行零件制造的工艺。普通电镀技术一般旨在镀件表面整体覆膜，不能按所需零件的特殊结构进行制造，特别是对一些个性化要求很高的微小部件（比如不同区域具有不同的镀层厚度要求），普通电镀很难满足需求。而解决这一电镀问题，类比联想到同样是由原材料堆叠成型的3D打印技术。3D打印（3D Printing，三维打印）是一种快速成形技术，它以数字化模型为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式构造物体，由于其在制造工艺方面的创新，被称为“第三次工业革命的重要生产工具”[1]。但传统的3D打印技术中用金属粉末才能打印金属零件，同时需要高能激光辅助成型，成本较高[2]。因此，设想可以将3D打印技术与电化学沉积技术结合，以获得基于3D建模并通过电化学方法打印成型的金属模型，来生产具有特殊结构的个性化的微型电镀产品。

将3D打印技术与电化学沉积结合，需要信息技术、化学、物理等多学科的交叉与融合。目前，这一技术的开发国内尚未见报道。基于作者具有3D打印技术的实践基础和化学实验经验，受STEAM课程理念的启发，尝试开展这一课题的实验探究。

2  实验准备

2.1  3D打印机的改造与调试

2.1.1  设备及软件

本次实验探究用的3D打印机为“XYZ Printing da Vinci Jr.1.0 3D printer”。

本次实验探究中，3D打印机的作用是提供一个可移动的XYZ轴工作平台，其运动轨迹和总体的移动策略由匹配的建模软件“XYZ maker”设定，每个坐标轴的运动速度由匹配的打印质量控制软件“XYZ ware”调节。实验中，将3D打印机打印的质量调至最精细的模式，以提高镀层品质。

2.1.2  3D打印机轴向动作控制方法

打印机的X、 Y、 Z三个轴向动作控制着空间位移，决定着打印产品的立体结构。其中X、 Y轴操控着平面运动，决定着平面图案，Z轴正方向即向上运动，决定着产品纵向高度。在本文的电镀实验中，所选取的电镀区域为二维平面图形（即电镀基板字母C的上表面），电极随打印喷嘴移动而实现在该平面上移动，但是随着电镀的进行，镀层厚度逐渐增加，导致电极间距会发生变化。为了保证电极间距的稳定，通过打印机程序的设定，会在Z轴逐步移动，所以本实验是三轴控制的立体电镀。相对于X轴与Y轴的运动，本实验中Z轴的控制尤为重要与复杂。Z轴在本次探究中将起到控制电极间距的作用，通过调整打印喷头原点坐标，达到改变Z轴初始位置的要求。在实验进行之前需要进行预实验，大致测算出铜沉淀的厚度，并将该厚度作为喷头的Z轴运动距离，从而有效控制两电极之间距离。

2.1.3  3D打印机的改造要点

在此实验中，将电解质溶液导管安装在3D打印机原始PLA加热熔化喷头的侧面，实现将电解质溶液传输到待镀表面的作用（如图1所示）[3]。在实验过程中，3D打印机原喷头装置会根据3D建模指令，携带输送电解液的导管一同在XY平面和Z轴正方向移动。每次电镀实验时间由3D打印机工作时间设定[4]。

2.2  电镀原理及电镀盘的制作

2.2.1  电镀铜的原理

电化学沉积是指在外电场作用下电解质溶液中阴、阳离子进行迁移并在电极上发生得失电子的氧化还原反应而形成镀层的技术。在阴极发生金属离子的还原而获得金属镀层，称为电镀。在阳极发生阳极金属的氧化而形成氧化膜，称为金属的电化学氧化。在电镀过程中，将电镀的金属或其他不溶材料用作阳极，将要电镀的工件用作阴极。考虑到长时间电镀产生阳极钝化的问题，本实验中阳极由钛丝制成，阴极采用铜箔[5]。电镀过程中，发生的主要反应是：

阴极：Cu2++2e-Cu（还原反应）

副反应：2H++2e-H2↑

阳极：H2O-2e-2H++12O2↑（氧化反应）

副反应：Ti+O2TiO2

2.2.2  电流效率的计算

如果在电解池中发生如下的反应：

Mz++ze-M（s）

式中e-代表电子，z是电极反应中电子转移的计量系数。

若通入任意电荷量Q时，根据Faraday电解定律，则沉积出金属B的物质的量nB和质量mB分别为：

nB=QzF

mB=QzFMB

式中MB

是金属B的摩尔质量，F为法拉第常数。

若电流强度是稳定的，则

Q=It

在实际电解时，电极上常发生副反应或次级反应，因此要析出一定数量的某一物质时，实际上所消耗的电荷量要比按照Faraday定律计算所需的理论电荷量多一些。此两者之比称为电流效率，通常用百分数来表示，当析出一定数量的某物质时：

电流效率=电极上产物的实际质量按Faraday定律计算应获得的产物质量

×100%[6]

本实验中沉积的铜的实际质量来自于实验测量，理论质量可以从实验中施加的电流强度与时间来计算，进而计算出实验的电流效率。

2.2.3  电镀盘及电极的制作

本次实验考虑对3D打印机的保护和实验安全性，需设置适当大小的電镀盘收集实验中散溢的硫酸铜溶液。受限于3D打印机可利用空间较小，遂采用浅形塑料托盘制成电镀盘。根据电解液输送导管的位置设置阴极字母模型（基板）位置，并将其固定在托盘上。同时，还要在电镀盘底部布置废液回收管，以便将电镀废液吸入废液瓶中[7]。

将钛丝末端折叠成多层结构以增加阳极面积，并放置于导液管中。将直流电源的正极夹在从导液管开口伸出的钛线上，用棉絮包覆钛丝末端，使阴极和阳极均浸在电解质溶液中。实验将覆盖铜箔的3D模型用作阴极，并将导线埋在铜箔和3D打印模型之间[8]（如图2所示）。

2.3  其他实验设备

流量控制泵与直流电源也是本次实验要用到的主要设备。流量控制泵不断向电极处输送恒定浓度的硫酸铜电解液，随着电沉积的发生，电解液中的铜离子被消耗，形成电镀废液会流到底盘上，通过废液回收管，吸入废液瓶。直流电源是用来提供并调节电解过程中所需的工作电流的。经多次预实验，本实验的电流强度设定为0.02A（实验2除外）。

3  实验过程

3.1  实验目标

在电镀过程中，电极间距、电解质溶液的浓度、电流强度、电解时间和添加剂都是影响电镀效果的参数。本次实验的主要目标是：

（1） 探索3D打印技术控制铜的电化学沉积过程的可行性;

（2） 研究电极间距、电解质溶液的浓度、电流强度、电解时间和添加剂对于铜沉积效率的影响;

（3） 通过电子显微镜扫描研究部分样品电镀微观形貌。

3.2  实验仪器、药品及条件

3D打印机、流量泵、直流电源、电子天平、扫描电子显微镜、钛丝、铜箔等;浓度分别为100g·L-1、 130g·L-1、 160g·L-1的硫酸铜溶液;添加剂为硫脲、糖精钠

实验的条件如下：温度25℃;电流强度分别选择：0.01A、 0.02A、 0.03A;电极间距选择范围：1mm、 2mm、 4mm;电镀时间分别控制在0.5h、 5h和15h

3.3  实验步骤

（1） 使用3D打印机进行3D建模和制作基板。

利用3D打印机系统自带的建模软件绘制立体字母C（C是化学Chemistry和铜的元素符号Cu的首字母），并将打印指令发送给3D打印机，打印出来的立体塑料模型C即为本次实验的阴极基板。裁剪与字母模型相同大小的铜箔并粘贴其上，制作阴极并称重。

（2） 设计3D打印机程序，控制铜电镀实验。

修改3D打印机坐标轴设置，使之与电镀位置相匹配，调整打印质量控制参数。

（3） 调整3D打印机参数以满足实验要求。

调试并运行3D打印机，确保电镀位置准确。

（4） 进行实验，观察实验现象，收集实验数据。

打开电源和流量泵，当观察到输液管内均匀充满硫酸铜溶液时，启动3D打印机，开始电镀实验。每次实验时需密切关注电镀工作是否正常，如发现异常需要停止实验。

完成5h电镀实验后，取下阴极模型，清洗、干燥并称重。

（5） 处理数据、获得结论并撰写报告。

3.4  实验观测结果及分析

3.4.1  实验1电极间距对阴极铜表面质量的影响

在温度为25℃、硫酸铜溶液的浓度为130g·L-1、电流强度为0.02A、电镀时间5h的条件下，进行了电极间距分别为1mm、 2mm、 4mm的实验，实验现象记录及数据见表1。

当电极间距很小时，电极表面附近的电场强度会很大，这会导致溶液中的铜离子扩散得过快，在很短的时间内，大量的铜离子被还原，且来不及有规则地排列，于是在阴极铜的表面上产生粉末晶体，最终它们会生长成更大的颗粒，瞬时连通电极造成短路，由于电阻热造成表面烧毁状。电极间距过小，电极表面附近的电场强度过大也有可能产生电介质击穿现象[9]。

随着电极间距的增加，电极之间的电阻增加，铜离子的转移需要消耗更多的能量，沉积速率降低，电解质中的一些铜离子不能在阴极沉淀，Cu2+的沉积量降低，电流效率也随之减小。在对照实验中，控制2mm的电极间距得到的产品表面光滑，颗粒均匀，效果最好。

3.4.2  实验2电流强度对阴极铜表面质量的影响

在温度为25℃、电极间距为2mm、硫酸铜溶液的浓度为130g·L-1、电镀时间5h的条件下，将实验电流强度分别设置为0.01A、 0.02A、 0.03A，实验现象记录及数据见表2。

从实验结果来看，电流强度越大，阴极增重越大，当电流为0.03A时，电流效率最大，这与Faraday电解定律是一致的。从铜沉积表面状况来看，电流强度较低时，可以得到表面平整、晶体结构致密的阴极铜。但电流强度过大，阴极上的铜沉积速度加快，难以按顺序排列，导致阴极表面多孔粗糙，同时也增大了能耗。而过低的电流强度沉积速率较慢，对电解生产是不利的。所以，为保证有较高的镀层质量，其余实验的电流强度均采用0.02A。

3.4.3  实验3电镀时间对阴极铜表面质量的影响

在温度为25℃、电极间距为2mm、硫酸铜溶液的浓度为130g·L-1、电流强度为0.02A的条件下，分别进行0.5h、 5h和15h的电镀实验，实验现象记录及数据见表3。

实验表明，较长的电镀周期内阴极增重明显增加，但镀件表面粗糙，铜沉积层的质量变差。同时观察到阴极上有微小的气泡，阳极钛絲由银白色变为浅紫色，说明有副反应发生。时间太短，阴极没有全部覆盖镀层。所以，采用5h的电镀时间比较合适。

3.4.4  实验4添加剂对阴极铜表面质量的影响

在温度为25℃、电极间距为2mm、硫酸铜溶液的浓度为130g·L-1、电流强度为0.02A，电镀时间为5h的条件下，在电解液中添加少量（0.1g·L-1）硫脲和糖精钠进行实验，实验现象记录及数据见表4。

大多数添加剂的作用机理是增加铜还原过程的电化学极化，加快新核的形成速率，从而使金属表面均匀致密。实验表明，使用添加剂硫脲和糖精钠之后，镀层表面呈现致密平滑，阴极增重及电流效率都明显提高。

3.4.5  实验5硫酸铜溶液浓度对阴极铜表面质量的影响

在温度为25℃、电极间距为2mm、电流强度为0.02A、电镀时间5h的条件下，进行硫酸铜溶液的浓度分别为100g·L-1、 130g·L-1、 160g·L-1的实验，实验现象记录及数据见表5。本实验使用扫描电子显微镜（SEM）来研究在不同电解质溶液浓度下电化学沉积的表面。在SEM下放大1000倍可以观察到阴极铜的形貌、晶粒大小（如图3所示）。

从SEM照片我们能够更清晰地观察阴极电镀得到的铜的表面。实验表明，在硫酸铜溶液的浓度为100g·L-1条件下，阴极铜表面致密但较为粗糙;在硫酸铜溶液的浓度为160g·L-1条件下，阴极铜表面有大颗粒状且不平整。观察实物外观发现阴极周围有开槽，出现不规则的沉积物。在硫酸铜溶液的浓度为130g·L-1时所得到的阴极铜表面平滑，并且电流效率较高。所以，选择硫酸铜溶液的浓度为130g·L-1较为合适。

（a） 硫酸铜溶液浓度为100g·L-1

（b） 硫酸铜溶液浓度为130g·L-1

（c） 硫酸铜溶液浓度为160g·L-1

4  结语

本文将3D打印技术应用于控制铜的电化学沉积过程，利用微电极及电解液的条件设置约束，实现精密的选区电镀。研究电极间距、电解质溶液的浓度、电流强度、电解时间和添加剂对铜阴极的增重和电流效率的影响。结果表明当电极间距为2mm、硫酸铜溶液的浓度为130g·L-1、电流强度为0.02A，电镀时间为5h、使用添加剂硫脲的条件下，可获得均匀致密的镀层，基本完成了预期的设想。

与传统的电解池系统不同，本实验过程中溶液导管与3D打印机喷嘴的运动有利于溶液中金属离子的迁移，使更多的金属离子释放在阴极表面，提高了阴极表面金属的电沉积率。同时，该设计理论上可以消除浓差极化，减少氢气的析出。但是，由于该项目来自作者的实践，实验设计可能存在很多不足，且受实验设备的限制，实验的准确性有一定的局限。例如，如何在确保镀层品质的前提下增加质量以及如何减少实验时间是最大的挑战。

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