含不同燃速催化剂的NC/GAP 复合球形药的制备与热分解性能

羿庄城，柴 宽，吴艳光，占 煜，刘爱传，王文俊

（1. 武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205；2. 山西北方兴安化学工业有限公司，山西 太原 030051；3. 中国汽车工业工程有限公司，天津 300113）

1 引言

高能、安全、优异的高低温力学性能、稳定可控的燃速以及简单的制备工艺，是固体推进剂研究者们追求的目标。硝化纤维素（NC），是改性双基推进剂黏合剂体系的主要成份［1-3］。松散状的NC 无法满足配浆浇筑固体推进剂制备工艺的要求，于是出现了NC 单基球形药和NC/硝化甘油（NG）双基球形药。NC 单基球形药的塑化性能差，NC/NG 双基球形药中的NG热稳定性较低、感度较高，对固体推进剂的制备工艺、力学性能和安全性能不利［4-7］。

为了满足武器系统的技术要求，研究者们对固体推进剂的能量性能、力学性能以及制备工艺进行了大量探索。为了同时提高能量性能和力学性能，将含能聚合物作为黏合剂或者增塑剂引入推进剂组分是一种较好的方法。如Zhao［8］将含能聚合物Bu⁃NENA 引入固体推进剂黏合剂体系中能使NC 基固体推进剂的摩擦 感 度 从94% 降 低 至18%。 同 时，Qi［9］发 现，Bu⁃NENA 对NC 的塑化性能比NG 好。

聚叠氮缩水甘油醚（GAP）具有感度低、含氮量高、密度大、燃气清洁以及力学性能好等优点［10-11］，其作为含能黏合剂引入固体推进剂中的研究已有许多报道。德国研制的GAP/六硝基六氮杂异伍兹烷/高硫酸铵少烟推进剂性能可满足主动制导战术导弹的性能要求：Isp=2500 N·s·kg-1，Iρ=4.4～4.5 MN·s·m-3［12-13］。Schoyer 等［14］研究了GAP/HNF/Al 推进剂，结果表明，该推进剂的特征燃速C*比现有最好的HTPB/AP/Al 复合推进剂提高了3.5%～9.3%。Sun 和Li［15］研究表明，GAP 的起始分解温度（198 ℃）低于NG，前者替代后者用于推进剂配方，能有效的提高固体推进剂整体的热稳定性能。可见，用GAP 替代NG 用于推进剂配方具有重要的应用价值。但为了改善塑化性能，将GAP（Mn=3000～4000）作为一种含能增塑剂引入NC 球形药中的研究报道较少。

基于上述背景，本课题组前期进行了部分研究，制备出了GAP 改性NC 复合球形药，并对其制备工艺、塑化性能以及热分解性能等进行了初步探索［16-18］。推进剂药柱中，燃速催化剂含量的高低及其分布的均匀性会严重影响其应用效果［19］，因此，改善燃速催化剂在药柱中的分散性是提高其催化效率的有效途径。本研究将氧化铜、氧化亚铁、亚铬酸铜以及碳纳米管几种物质引入至NC 复合球形药组分中，制得相应的改性球形药试样，并对其进行SEM、粒径大小及分布、XRD、TG/DSC 等测试研究。

2 实验

2.1 原料

聚 叠 氮 缩 水 甘 油 醚（GAP），Mn=3380，羟 值0.646 mmol·g-1，含氮量41.80%，中国航天科技集团第四研究院42 所，90 ℃真空干燥3 h；硝化纤维素（NC），D 级棉，含氮量12.0%，山西兴安化学工业有限公司；明胶，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；多壁碳纳米管：粒度≥5 μm，含量＞97%，深圳纳米港有限公司；无水硫酸钠（Na2SO4），化学纯，北京化工厂；以及分析纯原料：乙酸乙酯，上海泰坦科技股份有限公司；氧化铜（CuO），99%，上海阿拉丁生化科技有限公司；三氧化二铁（Fe2O3），99%，上海阿拉丁生化科技有限公司；亚铬酸铜（Cu2Cr2O5），上海笛柏化学品技术有限公司。

2.2 实验过程

在机械搅拌及不断升温条件下，将吸收好GAP 的NC 分散在蒸馏水中，升至60 ℃时，缓慢滴加溶剂。当体系中药料被溶解成溶胶相时，加入定量的燃速催化剂继续搅拌。溶胶在水相中借助搅拌作用被分散成小液滴，经过保护胶的稳定，90 min 后再对其进行预蒸溶、脱水、再次蒸溶、洗涤后处理以及烘干等工艺过程制得含不同燃速催化剂NC/GAP 复合球形药产品。其具体工艺过程及4 种燃速催化剂SEM 照片分别如图1 和图2 所示。

图1 含不同燃速催化剂NC/GAP 复合球形药的制备工艺流程图Fig.1 Preparation process of NC/GAP composite spherical powders containing different burning rate catalysts

图2 不同燃速催化剂的SEM 图Fig.2 SEM images of different burning rate catalysts

2.3 实验仪器及测试条件

美国Nicolet 8700 FTIR 型红外光谱仪，溴化钾压片，扫描32 次，图谱分辨率4 cm-1；日立S4800 型扫描电子显微镜，二次电子图像分辨率50 nm，加速电压490 V～30 kV；D8Focus X⁃射线衍射仪，德国Bruker 光谱仪器公司，工作压力40 kV，工作电流100 mA，Cu靶（Kα射 线），Ni 滤 波，扫 描 范 围10°～80°；TGA/DSC1SF/417⁃2 型 热 重 分 析 仪，瑞 士Mettler⁃toledo 公司，试样量为1 mg，升温速率5 ℃·min-1，N2保护，流速为40 ml·min-1；英国马尔文2000 型号激光粒度分布仪，由水为分散介质的湿法进行测试。瑞士Met⁃tler⁃toledo 公 司 的DSC/500/578 型 差 示 扫 描 量 热 仪。升温速率5 ℃·min-1，N2气氛，流速为20 mL·min-1。

3 结果与讨论

3.1 形貌表征与分析

在前期的研究［16-17］基础上，本研究采取内溶法，在GAP 质量分数为20.0%的改性NC 单基球形药中加 入 质 量 分 数 均 为1.0% 的Fe2O3，CuO，CNTs 和Cu2Cr2O5燃速催化剂，制得相应的复合球形药。利用SEM 和EDS 对其微观形貌及微球表面元素进行了观察和检测，结果分别如图3 和图4 所示。

图3 显示，含不同种类燃速催化剂的NC/GAP 复合球形药微观形貌未显示出较大的区别，均呈现出圆球化程度高，颗粒间不存在相互粘结的现象，各种球形药流散性均较好，这初步表明采取内溶法工艺成功的制备品质较好的复合球形药。此外，图4 中EDS 曲线表明，不含燃速催化剂的微球表面主要是C 和O 元素。而含上述燃速催化剂的微球表面均明显检测到了Fe和Cu 元素的存在，这在一定程度上可说明燃速催化剂均较好地分散在各复合微球里面。

图3 含不同燃速催化剂NC/GAP 复合球形药微观形貌Fig.3 Microstructure of NC/GAP composite spherical pow⁃ders containing different burning rate catalysts

图4 含不同燃速催化剂NC/GAP 复合球形药EDS 曲线Fig.4 The EDS curves of NC/GAP composite spherical pow⁃ders containing different burning rate catalysts

3.2 粒径分布

为了考察制备工艺对复合球形药粒径的可控性及其稳定性的影响，对所制得的含不同燃速催化剂NC/GAP复合球形药进行了粒径分布测试，结果如图5 所示。

图5 显示，含不同种类燃速催化剂NC/GAP 复合球形药粒径均呈现出正态单峰分布规律，表明该制备工艺能较好地控制NC/GAP 复合球形药的粒径大小及分布，且稳定性也较好。另外，图5 还显示，在同一制备工艺条件下，含不同种类燃速催化剂的NC/GAP复合球形药颗粒的中位粒径（d50）存在一定差别。其原因可能是燃速催化剂Cu2Cr2O5、CuO 和Fe2O3为表面活性物质，在成球阶段，它们的存在会降低溶胶小液滴的表面张力，从而使含上述燃速催化剂的小液滴的粒径略微增大，即相应复合球形药雏形颗粒的粒径偏大，最终导致其中位粒径存在差别。

图5 含不同燃速催化剂NC/GAP 复合球形药颗粒的粒径分布曲线Fig.5 The particle size distribution curves of NC/GAP compos⁃ite spherical powders containing different burning rate catalysts

3.3 结构表征与分析

3.3.1 FTIR 分析

对制备的含不同种类燃速催化剂NC/GAP 复合球形药进行FTIR 表征，结果如图6 所示。

图6 含不同燃速催化剂NC/GAP 复合球形药颗粒的FTIR 曲线Fig.6 FTIR curves of NC/GAP composite spherical powders containing different burning rate catalysts

由图6 可知，在含不同种类燃速催化剂NC/GAP复合球形药的红外谱图中，各曲线的出峰位置基本一致。于3500 cm-1附近均有一较宽特征吸收峰出现，其主要对应于GAP 组份的端—OH 基特征吸收峰。各曲线中，于2100 cm-1处均出现有明显的—N3基团特征吸收峰，1650 cm-1和1280 cm-1分别对应于NC 中—NO2不对称和对称伸缩振动吸收峰。另外，于1161.5 cm-1和1067 cm-1处分别出现了NC 中氧桥和C—O 的伸缩振动吸收峰。上述结果表明，含不同种类燃速催化剂NC/GAP 复合球形药中均存在GAP 与NC 的特征吸收峰，即GAP 有效地复合到了NC 基球形药中。此外，上述几种燃速催化剂对NC/GAP 复合球形药的红外谱图不存在影响，即分子结构没有发生改变，燃速催化剂是以一种物理共混的形式复合至NC/GAP 球形药中。

3.3.2 XRD 分析

GAP 对半结晶态的NC 具有增塑作用，可破坏NC结晶区域分子链段的有序排列结构，降低NC 的结晶性能。另外，燃速催化剂基本均为晶体结构，通过XRD测试可进一步验证不同燃速催化剂是否能有效复合进NC/GAP 球形药中，结果如图7 所示。

图7 含不同燃速催化剂NC/GAP 复合球形药XRD 曲线Fig.7 The XRD curves of NC/GAP composite spherical pow⁃ders containing different burning rate catalysts（1. pure NC powders，2. pure NC/GAP powders，3. containing Fe2O3，4.containing CuO，5.containing CNTs，6.containing Cu2Cr2O5）

由图7 可知，由于不同球形药中主要成份均为NC聚合物，图7 中各曲线于2θ=21.2°附近均出现了一个较宽的弥散衍射峰。在曲线1 中，除了上述弥散衍射峰之外，于2θ=12.5°，26.6°，27.5°和27.9°处还存在有比较尖锐的特征峰，这表明纯NC 球形药中存在有明显的结晶成分，而经过GAP 增塑的NC/GAP 球形药的XRD 曲线2 中不存在有尖锐的衍射峰。另外，在曲线3 中，于2θ=24.1°，33.1°，35.6°，40.8°，49.4°，54.0°，62.4°，63.9°处出现了Fe2O3的特征衍射峰；在曲线4中，于2θ=32.5°，35.6°，38.9°，48.8°，58.3°，61.6°，66.3°，68.9°处出现了CuO 的特征衍射峰；在曲线5中，于2θ=26.7°，41.9°处出现了CNTs 的特征衍射峰；以 及 在 曲 线6 中，于2θ=35.2°，37.8°处 出 现 了Cu2Cr2O5的特征衍射峰。上述研究表明，不同的燃速催化剂被成功地复合进了NC/GAP 球形药。

3.4 热性能表征与分析

3.4.1 TG 分析

为了研究不同燃速催化剂对NC/GAP 复合球形药热分解性能的影响，对纯NC 和NC/GAP 球形药以及含不同燃速催化剂NC/GAP 复合球形药进行了TG表征，结果如图8 所示。

由图8a 可知，纯NC 球形药的热分解过程主要为O—NO2基团断裂生成NO2，并于209.40 ℃时达到最大分解速率。纯NC/GAP 球形药的热分解过程依次为NC 中硝酸酯O—NO2键断裂分解、GAP 中—N3基团的热分解以及GAP 和NC 骨架的热分解。图8c 显示，含有质量分数为1%燃速催化剂的4 种NC/GAP复合球形药的热分解均只呈现出一个过程，其原因是燃速催化剂的引入促进了球形药整体的热分解速率，使得热失重曲线出现急剧下降的走势。为此，本研究取质量损失为5%时的温度为起始分解温度T5%，对比该值进行评价不同燃速催化剂的催化效率。从图8 可知，含Fe2O3、CuO、CNTs 以及Cu2Cr2O5的复合球形药比纯NC/GAP 球形药的T5%分别提前了10.15，15.38，15.42 ℃和13.97 ℃。上述结果表明，CuO 和CNTs 对NC/GAP 球形药的热分解催化效果较明显。其原因可能是每个CuO 小颗粒是由不同片状结晶聚集一起形成的（见图2），即CuO 颗粒的比表面积较大，以及CuO 晶体的位错结构使得其对球形药的热分解催化效果更明显［20］；此外，复合球形药在发生热分解时，Cu离子配位到GAP 的叠氮基团中，也促进了NC/GAP 体系的热分解。而碳纳米管比表面积大以及具有较好的热导率，有利于提高其热分解催化效果。

图8 含不同燃速催化剂NC/GAP 复合球形药的TG 曲线Fig.8 The TG curves of NC/GAP composite spherical pow⁃ders containing different burning rate catalysts

3.4.2 DSC 分析

为了进一步研究不同燃速催化剂对NC/GAP 复合球形药热分解性能的影响，对不同试样进行了差示扫描量热（DSC）测试，结果如图9 所示。

图9 含不同燃速催化剂NC/GAP 复合球形药的DSC 曲线Fig.9 DSC curves of NC/GAP composite spherical powders containing different burning rate catalysts

图9 显示，纯NC 球形药存在一个明显的DSC 放热峰，该过程为NC 中O—NO2键断裂生成NO2的放热分解过程，其放热量为2752.48 J·g-1。而其他几种复合球形药的DSC 曲线均存在有一个尖锐明显的放热峰及其右侧的一个肩峰，这分别是NC 中O—NO2键断裂生成NO2的放热峰和GAP分子链中RCH2N—N2叠氮键断裂所形成的放热峰。纯NC/GAP 球形药的放热量为2954.38 J·g-1，该值比纯NC 球形药的放热量高出201.9 J·g-1，其原因可能是NC 中O—NO2键的断裂所产生的热量以及分解所生成的氮氧化合物对GAP 中的—N3基团以及后续分子主链的热分解断裂起到一定的加速促进作用，使体系热分解更完全，从而放出的热量更多。另外，含燃速催化剂Fe2O3、CuO、CNTs 和Cu2Cr2O5的NC/GAP 复 合 球 形药的放热量分别为2971.26，3045.21，3049.25 J·g-1和2993.44 J·g-1，比纯NC/GAP 球形药的放热量分别高 出16.88，90.83，94.87 J·g-1和39.06 J·g-1。这 表明，燃速催化剂的加入促进了NC/GAP 球形药的热分解，提高了放热量。

4 结论

（1）含不同种类燃速催化剂的NC/GAP 复合球形药的颗粒均匀，圆球化程度高，颗粒间基本不存在粘结现象，流散性较好。制备工艺对球形药粒径大小及其分布具有较好的可控性，各复合球形药均呈现出正态单峰分布规律。

（2）含不同种类燃速催化剂的NC/GAP 复合球形药中均存在有NC 与GAP 的结构特征峰，燃速催化剂的引入对其基团结构不存在有改变燃速催化剂被成功的复合进了NC/GAP 球形药中，各NC/GAP 复合球形药中均出现了相应燃速催化剂的特征衍射峰。

（3）燃速催化剂的引入促进了NC/GAP 复合球形药的热分解。含Fe2O3、CuO、CNTs 以及Cu2Cr2O5的球形药比纯NC/GAP 球形药的T5%分别提前12.15，15.38，15.42 ℃和13.97 ℃，其中CuO 和CNTs 的催化效果更明显。

（4） 含 燃 速 催 化 剂 Fe2O3、CuO、CNTs 和Cu2Cr2O5的NC/GAP 复合球形药的放热量分别为2971.26，3045.21，3049.25 J·g-1和2993.44 J·g-1，比纯NC/GAP 球形药的放热量分别高出16.88，90.83，94.87 J·g-1和39.06 J·g-1。燃速催化剂的加入促进了NC/GAP 球形药的热分解，提高了其放热量。