电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中总Fe 不确定度评定

刘鑫业，李雪力，段倩

（1.青岛飞如科技有限公司，山东青岛 266000；2.山东工程职业技术大学，山东济南 250200）

铁元素主要集中在叶绿体中，直接或间接参与叶绿体蛋白质的形成，是叶绿素形成和光合作用不可缺少的元素之一。由于酸性土壤有效铁含量高，植物一般不会有缺铁的现象；而石灰性土壤及磷含量高的土壤，植物常出现缺铁症状。造成土壤缺铁的主要原因有土壤金属离子如铜或锰过多，土壤中有过多的磷，土壤pH 值高、CaCO3含量高，以及土壤湿度大、温度低等。石灰性土壤用铁作为指标，能有效判断土壤铁的供应情况，区分出缺铁和不缺铁的土壤，有助于后期有针对性地对土壤成分进行改良。ICP-AES 常用于测定土壤中常量及微量元素，具有检测效率高、灵敏度高、精密度好、干扰少、操作方便等优点。所以土壤中总铁含量的测定首选ICP-AES[4]。检测方法的准确可靠性至关重要，测量结果的不确定度是评价一种检测方法能力优劣的指征，能对检测数据进行客观评价，为质量分析提供可靠的理论依据；不确定度的评估也是国际检测实验室之间互认和通用准则接轨的基础。同时该方法也是通过ISO/IEC 17025 认可的必要条件之一[1]。鉴于此，本试验以改良土壤成分、预防植物缺铁为目的，使用ICP-AES 法测定土壤中总铁为例，对ICP-AES 法测定土壤中总铁检测方法的不确定度进行评定[2,5]，确保检测结果的准确度，并为检测质量控制提供依据[3]。

1 材料与方法

1.1 仪器及试剂

氢氟酸49%、硝酸70%、高氯酸70%，均为优级纯，天津科密欧化学试剂公司生产；高纯氩气，纯度99.999%。

铁元素标准溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心（GSB 04-1767-2004），质量浓度为100 μg/mL，扩展不确定度为2.0 μg/mL（k=2）。

电感耦合等离子体发射光谱仪，Thermo iCAP 6300；电子天平，赛多利斯BSA224S；超纯水机，赛多利斯arium comfort Ⅱ。

1.2 样品前处理

准确称取经研磨筛选后的试样（土样）0.2 g（精确至0.0001 g）于100 mL 聚四氟乙烯烧杯中[6-7]，分别加入49%氢氨酸、35%硝酸至溶解，再加入1 mL 高氯酸并冒尽高氯酸白烟后冷却。然后加入2%硝酸5 mL 使残渣完全溶解，用2%硝酸定容至100 mL。以1.0 mL 超纯水为样品空白，并按上述前处理方式进行处理。

1.3 标准曲线的绘制

配制质量浓度为1、5、20 μg/mL 铁标准溶液，以2%硝酸作为标准空白。进样，根据结果绘制标准曲线。

1.4 仪器条件

功率：1150 W；载气流速：0.5 L/min；泵速：50 r/min；积分时间：长波5 s、短波10 s；雾化器压力：70 kPa[8]。采用基体匹配，在ICP-AES 上，分别以259.940 nm 为分析线波长，测量Fe 的发射光谱强度，用标准曲线法分别计算Fe 元素的含量[9]。

2 模型建立与来源

2.1 建立数学模型

土壤中的铁元素可分为两大类，一类为土壤矿物质晶界外的铁元素，一类为土壤矿物质晶界内的铁元素，本文以测定总铁为模型即两种类型的总和。土壤中的铁含量计算公式见式（1）。

式中：Ws-试样中被测Fe 元素质量分数，%；Xs-扣减空白后试样溶液被测Fe 元素质量浓度，%；Vs-试样溶液体积，mL；ms-试样质量，g。

2.2 不确定度分量来源

A.多次重复测量引入的重复性不确定度u1。B.试料称量引入的不确定度分量um；试料溶液体积不确定度uv；试料溶液被测元素质量浓度不确定度ux；有证标液已知的不确定度。具体见图1。

3 不确定度分量的评定

3.1 A 类不确定度的评定（u1）

由于测量重复性引起的不确定度分量u1，采用A 类评定。在相同条件下重复测量样品铁元素11 次，结果见表1。

表1 Fe 元素重复测定结果Table 1 Repeated determination of Fe

由表1 中的数据得到铁元素标准曲线为Y=400 900X-1525.6，R2=0.999 988，斜率为400 900，截距为-1525.6，相关系数0.999 988。试液测量结果的质量浓度算术平均值：

测量值的标准差见公式（2）。

标准不确定度为u1，计算公式见公式（3）（4）。

3.2 B 类不确定的评定（um）

3.2.1 试料称量不确定度（um）

电子天平检定证书最大允许误差为±0.1 mg，可视为矩形分布，因称量采用的是直接称量法，所以称量的标准不确定度见公式（5）（6）。

3.2.2 试料溶液体积不确定度uv

量具校准引入的校准不确定度u1（V）：本试验使用的100 mL 容量瓶，其检定证书显示符合A 级，查JJG 196—2006，得到其在20 ℃时的最大容许差为±0.10 mL，认为其服从均匀分布，则：

温度影响产生的不确定度u2（V）：查JJG 196—2006得，检定容量瓶的温度为20 ℃，而实验室的温度为（20±5）℃。水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃。因此产生的体积变化为100×5×2.1×10-4=0.105 mL，认为其符合矩形分布，则：

体积不确定度分量为：

3.2.3 标准溶液被测元素质量浓度不确定度u(xi)

标准溶液各被测元素的质量浓度为见公式（7）。

式中，xi-标准溶液各被测元素的质量浓度，ρ-标准储备溶液各被测元素的质量浓度，V移取-用移液管移取各被测元素标准储备溶液的体积，V定容-定容后各被测元素标准溶液的体积。

标准储备溶液的质量浓度不确定度uρ(xi)：由国家有色金属及电子材料分析测试中心（GSB 04-1767-2004），其标物证书表明，质量浓度为100 μg/mL，扩展不确定度为2.0 μg/mL（k=2），则：

其相对不确定度为：

3.2.3.1 移液过程中引入的不确定度uV移取(xi)

铁标准储备溶液稀释制备成铁标准溶液，由移液过程引入的不确定度有两部分组成：

（1）校准不确定度u1(V移取)

稀释时使用5 mL 移液管，由检定证书得，允许差为0.015 mL，认为其为正态分布，则：

（2）温度影响产生的不确定度u2(V移取)

实验室温度在±5 ℃变化，水体积变化为：5×5×2.1×10-4=0.005 25 mL，自由度为∞，按矩形分布处理。

合并以上两项，得到移液过程中引入的不确定度为：

移液过程中引入的相对不确定度为：

3.2.3.2 定容过程中引入的不确定度uV定容(xi)

将铁标准储备溶液稀释制备成铁标准溶液，定容于100 mL 容量瓶，可按3.2.2 介绍进行计算为定容过程中引入的相对不确定度为：

那么标准溶液被测元素质量浓度的相对不确定度为：

3.2.4 回归方程拟合引起的不确定度u(xs)

实验中分别配制质量浓度为1、5、20 μg/mL 铁标准溶液，在ICP-AES 上进行测量11 次，回归方程得到标准曲线。表2 显示了各标准溶液及试样溶液的测定结果。

本次铁标准曲线的斜率为400 900，截距为-1525.6，相关系数0.999 988。

根据化学分析中不确定度的评估指南[10],回归直线的实验标准偏差按公式（8）计算：

式中，yi-各浓度点测得的响应值，xi-各质量浓度点的浓度值，N-回归直线浓度点总数。

被测样品浓度xs的不确定度为：

将有关量值代入得到试料溶液的铁质量浓度的合成相对标准不确定度：

表2 标准溶液的测定结果Table 2 Repeated determination of Fe standard solution

3.3 样品中铁被测元素质量分数的标准不确定度的计算

将上面所得的试料称量不确定度umrel、试料溶液体积不确定度urel和试料溶液被测元素质量浓度不确定度urel(xs) 的相对不确定度的结果代入JJF1059 中第20 个公式中[3]，得出试样中铁的质量分数的合成标准不确定度为：

3.4 合成标准不确定度

3.5 扩展不确定度

扩展不确定度等于包含因子乘以合成标准不确定度，取k=2，则：

3.6 评定结果

被测样品中铁元素为13.09 μg/mL 的测量不确定度为0.09 μg/mL，是由标准不确定度0.045 μg/mL 乘以2 得到的。用ICP-AES 测定土壤中总铁的结果报告形式为CFe=(13.09±0.09) mg/L，k=2。

4 结语

本文通过ICP-AES 测定土壤中总Fe 含量的不确定度评定可以发现，该方法的不确定度主要来源有样品称量引入的不确定度、测量重复性导致的不确定度、样品定容误差引入的不确定度、标准溶液的配制、线性曲线拟合带来的不确定度等诸多方面[11]。在实际检测过程中应对影响外标法定量和复测过程中的各种影响因素严格把控，尽量降低结果的不确定度。同时还论证得出，使用ICP-AES 测定土壤中总Fe 具有检测效率高、灵敏度高、精密度好、干扰少、操作方便等优点[12]，可以首选ICPAES 对土壤中的总铁含量进行准确定量，快速有效地判断土壤铁的供应情况，以可靠的数据支撑后期有针对性的土壤改良方案，提前预防并避免种植的农作物因缺少铁元素导致的诸多问题。本文在测试条件和设备情况未作变化时，结果可直接应用到实际方法评价中，也可对类似检测方法的不确定度评定起到借鉴的作用。