抗冲共聚聚丙烯树脂粒子生长机理

梁元月 王建刚(天华化工机械及自动化研究设计院有限公司，甘肃 兰州 730060)

0 引言

抗冲共聚聚丙烯属于高性能的聚丙烯树脂，在很多方面都广泛应用。虽然实际应用方面有了较大发展，但是关于hiPP 还存在很多技术方面的问题有待解决，其中最主要的内容就包括hiPP 的形成机理以及对于hiPP 中EPR 含量控制等等。本文通过相应方法分析了EPR 同步交联hiPP 的相关内容，对于hiPP粒子生长机理进行了分析并提出了相应建议。

1 实验内容介绍

1.1 原料以及试剂情况

以9,9-双(甲氧基甲基)为内给电子体的MgCl2/TiCl4催化剂(MgCl2/TiCl4/BMMF)，聚合级丙烯，高纯度(99.99%)氮气，三乙基铝(TEA)配成1.8mol/L 的正庚烷稀溶液，乙烷，纯度为98%的1,9-癸二烯。

1.2 聚合反应

主要是在不锈钢高压反应釜中实现聚合反应，先要将其抽真空并多次充氮气处理之后再充入丙烯。

第一，EPR 未交联hiPP 制备流程为：通过注射器将己烷(50mL)、催化剂(25mg)、TEA(1ml)注入到反应釜当中，控制温度为60℃、丙烯单体压力0.4MPa 情况下实现聚合30min，之后真空抽出己烷溶剂。之后再向其注入乙烯和丙烯的混合气体(比例1:1)，控制温度为80℃、压力0.4MPa 情况下实现聚合10min。通过乙醇和水对所得聚合物清洗3 次，并且在60℃下进行真空干燥。

第二，EPR 交联hiPP 制备流程为：通过注射器将己烷(50mL)、催化剂(25mg)、TEA(1ml)注入到反应釜当中，控制温度为60℃、丙烯单体压力0.4MPa 情况下实现聚合30min，之后真空抽出己烷溶剂。之后再向其注入乙烯和丙烯的混合气体(比例1:1)，并且投入7mlDD，控制温度为80℃、压力0.4MPa 情况下实现聚合10min。通过乙醇和水对所得聚合物清洗3 次，并且在60℃下进行真空干燥。

1.3 表征方法

利用傅里叶变换红外光谱仪、采取衰减全反射的方式对其进行测试。聚合物的表征通过JSM-6700 扫描电子显微镜进行观测，合金样条在液氮中进行脆断，通过二甲苯在室温条件下对断面实施30min 的刻蚀，将EPR 相溶掉之后经过喷金后观察。

2 实验结果以及分析

2.1 实验基本思路

在hiPP 制备时主要包括丙烯均聚以及乙丙共聚两个过程。在丙烯聚合时MgCl2/TiCl4催化剂被分散成为碎片，并且受到聚丙烯的包裹而形成聚合物初级粒子。这些初级粒子聚合之后形成次级聚合物粒子，这两级粒子之间相互贯穿。常规hiPP形成过程中EPR 会聚集在这些孔隙当中。所以Cecchin 等认为聚丙烯粒子形成时催化剂碎片会转移到两级聚丙烯粒子表面并且在此形成EPR，所以EPR 会存在于这些孔隙中。

但是本文认为EPR 具有较强的流动性，最终的hiPP 粒子形态可能无法体现聚合过程中的实际情况，例如在聚合时将EPR 同步交联会限制EPR 分子链的运动。若是在交联后的hiPP粒子中还是可以看到EPR 存在于粒子缝隙中，那么hiPP 的形成就如Cecchin 阐述的相同；若是交联EPR 并非在聚丙烯缝隙当中，而是类似催化剂碎片均匀分布在聚丙烯粒子本体当中，那么就表明Cecchin 机理存在偏颇。

2.2 hiPP的表征结果

采取MgCl2/TiCl4/BMMF 实施丙烯抗冲共聚，在投入DD 之后获取EPR 同步交联的hiPP。通过实验可知，在乙丙共聚时期加入DD 并不会对聚合反应效率产生较大影响，并且对于hiPP 合金来说，EPR 所占比例以及变化幅度相对较低，对于EPR 交联、未交联的hiPP 来说，通过二甲苯对于两种hiPP 合金进行抽提并进行凝胶含量测定可知，未交联hiPP 合金中并不存在凝胶，而交联hiPP 合金中凝胶含量达到了53.2%(w)。

2.3 hiPP粒子中EPR分散形态和表面形态

通过EPR 的交联造成分子链丧失运行性能，所以聚合时EPR 会处于生成它的催化剂周边无法迁移。丙烯聚合时，MgCl2/TiCl4催化剂会分解成为纳米级的MgCl2小晶片并且均匀分布在聚丙烯当中，以此为基础实施乙丙共聚来形成hiPP 合金。hiPP粒子中，EPR 最为常规的情况就是聚集在聚丙烯本体分析当中形成团聚，Cecchin 机理的提出主要就是以此现象为基础来进行的。但是将EPR 进行同步交联之后可知，EPR 并不再聚集在聚丙烯本体缝隙位置，而是像催化剂碎片一样均匀分散。受到EPR 交联的作用，可认为此种情况下EPR 分散形态为其生成时的实际情况，就是指每个催化剂碎片都形成了自身的EPR 粒子，该EPR 粒子和催化剂碎片共同被限定在初级聚丙烯粒子内部，均匀分散在聚丙烯本体当中。若是EPR 未交联，即分子链具有良好的运动性能，就会造成在聚合时迁移到聚丙烯本体之间的缝隙当中，这就会造成EPR 在缝隙当中聚集的情况。

深入观察聚合物粒子表面形态可知，交联、未交联的hiPP粒子表面形态存在较大差异。其中纯聚丙烯颗粒表面存在较大的粗糙度，这就说明内部存在多重粒子结构，初级粒子形成次级粒子，并且突出于整个聚丙烯粒子表面。但是在其表面实施乙丙共聚得到hiPP 之后，粒子表面变得较为平滑，原有突出的聚丙烯初级以及次级粒子都被EPR 所覆盖，这就表明形成的EPR 和聚丙烯初级、次级粒子相分离，在聚丙烯初级和次级粒子的空隙当中填充了EPR，这是常规hiPP 最为常见的现象，所以在工业应用中要控制EPR 含量不能过高，否则就会引发聚合物粒子团聚和黏釜的问题。但是在完成EPR 交联之后并没有发现聚合物粒子表面被EPR 平滑的情况，还是保持粗糙状态，和纯聚丙烯的差异就在于表面凸起更大。通过上述现象可判定，此种情况下EPR 和催化剂碎片共同被限制在了初级聚丙烯粒子内部而形成了hiPP 初级粒子。

2.4 hiPP粒子生长机理分析

在对EPR 同步交联分析后可知，通过MgCl2/TiCl4催化剂实施hiPP 聚合过程中，EPR 的初期形成位置并不是聚丙烯本体初级和次级粒子之间的缝隙当中，更多是和催化剂碎片共同被限制在了初级聚丙烯粒子的内部。所以可以判定Cecdhin 有关hiPP 粒子增长机理存在一定的偏颇，利用EPR 同步交联控制在聚丙烯粒子中的物理生长机理。

从图1 中可知，在聚丙烯形成时并没有发生催化剂碎片迁移的问题，以此可以判定造成EPR 在聚丙烯本体初级和次级粒子之间孔隙位置团聚的主要原因在于其分子链的运动性能，如图1 的路线II。若是将EPR 在聚合过程中实施同步交联，那么EPR 会稳定在高度分散的催化剂碎片周边，受到聚丙烯的包围，同时共同形成hiPP 的初级聚合物粒子。

图1 利用EPR交联控制其在聚丙烯粒子中的生长机理

利用上述EPR 同步交联能够获知了提升hiPP 中EPR 含量的有效方式，因为交联之后EPR 并不会扩散到聚丙烯颗粒内部呈现网络化孔隙当中，而是包裹在聚丙烯初级粒子当中，所以能够有效提升EPR 在hiPP 中的含量，并不会造成聚合物颗粒产生团聚以及黏釜等问题，因此可以为hiPP 进一步扩展组成和性能提供全新发展途径。

3 试验结论分析

(1)hiPP 聚合过程中，在乙丙烯发生共聚时，利用DD 的作用可以促使EPR 产生同步交联，EPR 发生交联之后其流动性会受到较大的限制，能够稳定在催化剂碎片周边。通过表征结果可知，此种情况下EPR 均匀且稳定分散在聚丙烯粒子当中，和催化剂碎片所处状态(分散)并不相同。相对于常规情况下EPR未交联时主要聚集在聚丙烯粒子内部孔隙位置来说，EPR 的高度聚集表明hiPP 聚合过程并没有产生催化剂碎片的迁移，更多是因为EPR 的迁移造成其聚集在聚丙烯的孔隙位置。

(2)在明确了hiPP 树脂粒子生长机理之后，通过EPR 的同步交联过程分析能够为聚丙烯釜内合金技术的发展和应用提供全新的思路。因为进行交联之后EPR 并不会分布在聚丙烯颗粒内部的孔隙当中，而是包裹在聚丙烯初级粒子当中，所以在后续的研究中可以进一步提升EPR 在hiPP 当中的含量，无需考虑聚合物颗粒产生团聚以及黏釜的情况。

4 结语

文章主要通过实验的方式分析了抗冲共聚聚丙烯树脂粒子的实际生长机理，相对于常规情况下EPR 未交联时主要聚集在聚丙烯粒子内部孔隙位置来说，EPR 的高度聚集表明hiPP聚合过程并没有产生催化剂碎片的迁移，更多是因为EPR 的迁移造成其聚集在聚丙烯的孔隙位置。能够为hiPP 进一步扩展组成和性能提供全新发展途径。