污酸废水资源化处理新工艺

李 鹏，谭自强，梁学武，李焕湘，瞿浪宇

(长沙华时捷环保科技发展股份有限公司，湖南 长沙 410006)

0 概述

铅、锌、铜等在硫精矿中大多以硫化物的形式存在，其冶炼过程中产生的高浓度含硫烟气往往采用接触法制备硫酸。有色冶炼烟气制酸一般使用湿法烟气净化工艺，净化过程中会产生大量的酸性废水(以下简称为污酸废水)。污酸废水中通常有砷、铅、镍、镉、铜、氟、氯等杂质，若不进行有效处置，不但会造成有价金属资源的浪费，还会对生态环境造成严重污染[1]。

1 传统工艺

目前，国内污酸废水的处理方法主要有石灰中和法、硫化—中和法、硫化—石灰铁盐法等。石灰中和法一般采用碱石灰、消石灰、飞灰等中和氢离子，并使污酸中的重金属离子形成氢氧化物沉淀而去除[2]。该方法具有价格低廉、工艺简单的特点，但产生的中和渣量大，且渣中含有大量砷及其他重金属，属于危险废物，后续处置成本很高。硫化—中和法是指在污酸废水中加入硫化钠、硫氢化钠等可溶性硫化盐，使污酸中的砷、铜等金属以硫化物的形式沉淀下来，硫化后的污酸再进行中和处理[3]。该方法能将重金属硫化物固体渣和中和渣进行一定程度的分离，但无法有效回收砷渣中的铜、铅等有价金属，而且会带来硫化氢气体泄漏的风险。硫化—石灰铁盐法一般针对含砷量较高的污酸废水，在硫化中和法的基础上利用铁盐与砷生成沉淀，之后再进行中和处理。该方法保证重金属含量波动性较大(尤其是砷含量过高)的污酸废水达标排放，但产生的硫化物沉淀、铁盐共沉淀均含有重金属砷成为危废无法回收利用，而其作为废渣处理造成了有价金属资源的浪费，存在二次污染的风险[4]。

2 工艺设计

为克服现有技术的不足，本文提供一种污酸废水资源化处理工艺，通过氧化—中和、硫化、置换三步反应实现重金属和砷最大程度的分离，减少了硫化药剂的消耗量，降低了石膏渣中的重金属含量，具有一定的经济环保效益。工艺流程图如图1所示。

本工艺主要涉及以下三步反应：

(1)氧化—中和反应

在污酸废水中分别投加氧化剂(以A表示)和亚铁盐，将废水中的As3+、Fe2+分别氧化成As5+、Fe3+，然后加入Mg(OH)2胶体(以B表示)，将废水pH调至3～4，充分反应后过滤分离，滤渣主要成分为稳定的砷酸铁，基本实现了砷渣的无害化处理。

涉及的主要反应为：

A+As3+→As5+

A+2Fe2+→2Fe3+

B+Fe3+→Fe(OH)3↓

H3AsO4+Fe(OH)3→2FeAsO4↓+3H2O

(2)硫化反应

在氧化-中和反应所得滤液中加入硫化钠溶液，使滤液中的其它有价金属离子以硫化物的形式沉淀下来，滤渣主要成分为重金属硫渣，可进行资源化回收利用。

涉及的主要反应为：

Cd2++Na2S=2Na++CdS↓

Ni2++Na2S=2Na++NiS↓

Cu2++Na2S=2Na++CuS↓

(3)置换反应

在硫化反应后的滤液中加入石灰乳将pH调节至10.5～11.5，进行置换反应，反应完成后送入气浮装置。气浮分离出的氢氧化镁胶体溶液返回至氧化—中和工序循环利用。气浮分离后的反应液进行混凝沉淀，清液回调pH后实现达标排放。

3 工艺特点

(1)本工艺在保证废水处理后达标排放的同时，将砷和重金属分别进行富集，有利于有价重金属的资源化回收利用。通过氧化-中和反应将剧毒的三价砷转化为毒性较小的五价砷[5]，并进行固定，得到的废渣主要为砷酸铁，性质稳定，可基本实现无害化处理。

(2)硫化反应设置于除砷之后，仅用于去除重金属，硫化钠的加药量可大大降低，节省了药剂成本。

(3)选用氢氧化镁作为氧化—中和反应的碱性药剂，并在后续置换反应中利用石灰乳对其置换再生，不但实现了氢氧化镁的循环使用，同时使石膏渣中的重金属含量大为降低，提高了石膏渣的品质。

4 试验结果及分析

选取某有色冶炼污酸废水1 L，对本工艺的处理效果、药剂用量及渣量进行说明。进水水质如表1所示。

表1 进水水质表

具体试验步骤及结果如下：

(1)氧化-中和反应：将均化处理后的污酸废水中投加双氧水(工业级30wt%)0.28 g、七水合硫酸亚铁(工业级56wt%)1.7 g后，再加Mg(OH)20.6 g，将废水pH调至3.5，反应2小时后，过滤分离，得到滤渣1.08 g，主要成分为砷酸铁；滤液中砷离子浓度0.127 7 mg/L，铅离子浓度小于0.003 mg/L，铜离子浓度0.144 mg/L，镉离子浓度14.42 mg/L，镍离子浓度64.97 mg/L，锌离子浓度14.00 mg/L。

(2)硫化反应：在氧化-中和反应后的滤液中加入硫化钠(工业级56wt%含量)0.28 g，搅拌30 min后，过滤，得到滤液和滤渣(硫化渣)。其中滤渣0.8 g，主要为重金属硫化渣。滤液中砷离子浓度0.012 5 mg/L，铅离子浓度小于0.003 mg/L，铜离子浓度0.018 mg/L，镉离子浓度小于0.005 mg/L，镍离子浓度0.172 mg/L，锌离子浓度0.012 mg/L。

(3)置换反应：将硫化反应后的滤液中加入石灰乳调节pH至10.5，反应40 min，对滤液中的硫酸镁进行置换，然后送入气浮装置进行分离，得到的含氢氧化镁胶体的上层液返回步骤(1)进行回用，剩下的反应液进行混凝沉淀，沉淀后的上清液进行pH回调后达标排放，沉淀物抽滤脱水，得到石膏渣5.85 g。

试验过程中消耗的药剂量及产生的渣量如表2、表3所示。

表2 本工艺试验消耗的药剂量 g

表3 本工艺试验产生的渣量 g

本工艺首先通过氧化—中和反应使废水中的三价砷转变为毒性较小的五价砷，并以砷酸铁的形式将其固定，生成砷渣1.08 g，实现了重金属和砷的分离。

在硫化反应工序，因砷已在前一工序被大量去除，在本工序硫化药剂主要用来沉淀重金属，大大降低了硫化药剂的用量，生成重金属硫化渣0.8 g，可进行资源化回收利用。

在置换反应工序，用石灰乳对溶液中的硫酸镁进行置换，通过气浮作用对生成的氢氧化镁胶体进行回收，实现了氢氧化镁的再生，并通过气浮进行回收使用。产生的硫酸钙通过混凝沉淀实现分离，得到几乎不含重金属的石膏渣5.85 g。

本工艺实现了砷渣、重金属渣和石膏渣的有效分离，相比传统工艺大幅度降低了药剂消耗量和危废渣的产量。本工艺分离出的硫化重金属渣含砷量小，可实现资源化再利用。另外，本工艺在最后一步的置换反应工序生成石膏渣，石膏渣中几乎不含重金属，提高了石膏渣再利用的可能性。

5 结论

本文提出一种氧化—中和、硫化、置换三步反应处理污酸废水的新工艺，相较于传统的硫化——中和法、石灰——铁盐法不但显著减少了处理药剂的使用量，而且使砷渣、重金属渣、石膏渣得到了有效的分离，实现了重金属渣的资源化和危废渣的减量化。由于有色冶炼行业随精矿品位和冶炼工艺不同，污酸废水水质情况复杂多样，因此针对不同的污酸废水水质条件，仍需进一步探索和优化。