冶炼烟气中硫资源回收制备液态二氧化硫技术

蔡继凤，谭自强，梁学武，李 鹏，瞿浪宇

(长沙华时捷环保科技发展股份有限公司，湖南 长沙 410006)

0 概述

冶炼烟气中硫资源的回收利用一直是烟气脱硫领域的重点研究方向，传统的工艺路线包括钙法副产石膏、钠碱法副产亚硫酸钠、氨法副产硫酸铵等，此类工艺或无法做到环保达标，或副产品本身附加值低，或者因副产品质量不高造成销售困难，使得企业在硫资源回收工艺的选择上绕道而行。随着国家可持续发展战略的实施，环境保护要求越来越高，企业迫切需求一种既满足环保要求，又能将硫资源转化为高附加值产品的工艺。

液态二氧化硫作为一种重要的化工原料，随着我国经济技术的发展，越来越多的应用于合成纤维、洗涤剂、橡胶助剂、染料、医药等行业[1]。由此，冶炼烟气硫资源回收制备液态二氧化硫逐渐成为企业的选择方向之一。

1 传统工艺技术

传统的工业制备液态二氧化硫工艺有纯氧燃硫法、氨-酸法、柠檬酸钠法等[2]，工艺特点如表1所示。

表1 纯氧燃硫法、氨-酸法、柠檬酸钠法制备液态二氧化硫工艺特点

由表1可知，当前国内使用的工艺虽然在技术上较为成熟，但实际使用中的效果却差强人意。纯氧燃烧法生产以硫磺为原料，产品品质较低，工艺过程中伴随着烟气脱硫问题；氨-酸法生产成本高，副产品硫酸铵销路困难，系统存在氨逃逸问题；柠檬酸钠法系统故障率高，吸收剂损耗大，且存在尾气不达标问题[4]。在资源节约和环境友好的技术要求下，冶炼烟气硫资源的回收进入了新一轮的技术革命，传统工艺存在的问题使得其在当下的应用推广中受到了极大的限制。新建的项目中传统工艺的选择已难见踪影，而已建的项目中，由于系统自身老化、运行成本高昂等问题，已逐渐停产，并一步步被淘汰。而在新一轮技术革命中走出来的则是新型可再生胺法脱硫技术。

2 可再生胺法脱硫技术

2.1 工艺介绍

为解决传统工艺冶炼烟气硫资源回收中存在的种种问题，在柠檬酸钠法的基础上，充分考虑冶炼烟气二氧化硫浓度较高、波动较大这一特性，一种新的冶炼烟气制备液态二氧化硫的工艺被提出，即可再生胺法脱硫配套液态二氧化硫制备工艺，工艺流程图如图1所示。

图1 可再生胺法脱硫配套液态二氧化硫制备工艺流程图

该工艺要求先对冶炼烟气进行洗涤净化，之后采用可循环使用的吸收剂在吸收塔和解吸塔内进行二氧化硫气体的捕捉及释放，并通过气液分离器和干燥塔得到纯净、无水的二氧化硫气体，最后采用冷冻的方式将其进行液化，得到优质的液态二氧化硫产品，而在吸收塔内通过吸收剂捕捉二氧化硫后的冶炼烟气也达到了烟气排放要求，送去烟囱排放。该工艺将环境友好和资源再生相结合，使冶炼烟气的硫资源回收获得了巨大的环保和经济效益。

2.2 实际应用

2017年，国内首套采用可再生胺法脱硫配套液态二氧化硫制备系统在河南济源投产运行。

2.2.1 烟气条件

该烟气主要为厂内侧吹炉收尘烟气，烟气基本条件：(1)工作制度：每年工作300 d，每天连续操作24 h，每天作业2个周期，每个周期为进料熔化期(10 h)、还原期(1.5 h)和放渣期(0.5 h)三个阶段。(2)烟气量波动±20%。(3)压力：200 Pa。

具体烟气条件如表2所示。

表2 侧吹炉收尘烟气条件表

烟气条件分析：(1)烟气量：侧吹炉收尘烟气的烟气量波动性较大。因此，在烟气预处理和吸收工段的工艺设计中应降低烟气波动带来的影响，保证设备的经济、稳定运行。(2)烟气成分：侧吹炉收尘烟气中含尘量、烟气温度及含水率都比较高。所以，除了在烟气预处理工段的设计中考虑经济有效的除尘措施外，还要考虑单纯的靠绝热蒸发无法达到脱硫工艺要求的吸收温度，需进一步采取烟气降温措施。(3)排放规律：侧吹炉收尘烟气的排放周期为进料熔化期、还原期和放渣期三个阶段，三阶段的烟气量及烟气成分(尤其二氧化硫含量)差异较大，因此要考虑根据烟气排放规律对吸收工段进行有效的工艺控制。

2.2.2 工艺路线

该项目针对待处理的侧吹炉收尘烟气特点，采用HSJ可再生脱硫技术对其进行治理，主要包括“烟气预处理、烟气脱硫、液体二氧化硫制备”三个工段。将待处理烟气依次经过动力波洗涤器除尘降温、净化组合塔二次除尘、除沫，并通过循环冷却水移除部分系统热量后进入脱硫吸收塔。吸收塔得到的富液通过富液储槽进行汇集并送入解吸塔进行再生，通过二次蒸汽再生后的贫液经冷却后送入系统贫液储槽，之后继续用于二氧化硫的吸收，构成完整的吸收解吸循环系统。解吸后的高纯度二氧化硫气体通往液体二氧化硫制备工段进行副产品制备。

2.2.3 设备方案

上述烟气具有气量波动性大、含尘量高、烟温高、含水率高的特点，在脱硫系统设计过程中，需对烟气预处理工段着重考虑。烟气中二氧化硫浓度波动性大且具有一定的排放规律，因此可根据烟气波动规律采用多流路循环吸收控制方案。

对烟气预处理方案、吸收控制方案进行优化，确保脱硫尾气达标排放的同时，降低系统的综合运行能耗也是该项目的技术关键所在。

(1)预处理方案

基于以上烟气特点，预处理工艺采用“动力波洗涤器+净化组合塔+板式换热器”设备方案对烟气进行预处理，保证预处理后的烟气条件满足进入吸收塔的要求。

动力波除尘器能够适应较大的气量波动，可以避免工况变化带来的运行风险。经过动力波除尘器首次除尘降温后，再采用净化组合塔对烟气进行二次除尘、除沫，使烟气温度满足要求后进入脱硫吸收塔。由于烟气中含水率较高，需采用换热设备和外加冷源才能实现烟气的降温，所以该项目考虑通过循环冷却水移除部分系统热量。烟气预处理洗涤水循环利用，达到一定指标形成稀酸后进行外排，并补充新水。

(2)吸收控制方案

上述烟气条件中烟气二氧化硫浓度波动性大且具有一定的作业规律，为了避免出现吸收液饱和度低、蒸汽耗量大的问题，可根据烟气波动规律采用多流路循环吸收控制方案。

吸收控制方案中将吸收塔塔釜出口富液流路与进塔烟气中二氧化硫浓度相关联，可针对烟气中二氧化硫浓度波动的特点灵活切换循环流路，降低吸收富液的不饱和程度。将富液解吸量和前级吸收流路相关联，减小了烟气贫流期的解吸量。

其技术经济指标及运行成本如表3所示。

表3 综合技术经济指标

2.3 工艺优势

相对于传统的工艺技术，该工艺有以下几个特点：

(1)该工艺所用吸收剂为HSJ-SO2可再生吸收剂，是一种主要由有机胺类阳离子和酸根阴离子组成的盐溶液，该吸收剂可在低温条件下吸收二氧化硫，在高温下解吸释放二氧化硫，不仅对二氧化硫有高度的选择性，且具有无毒、无害、无腐蚀性、在常温下无挥发等优点。同时该吸收剂较好地解决了吸收剂的氧化降解问题，在吸收能力与解吸能耗性能上较柠檬酸钠吸收解吸法有明显的技术经济优势。同时作为原料的胺液只需一次灌注(每年少量补充)，可循环使用5～10万次。

(2)可再生胺法脱硫技术主要运行成本为解吸过程中的低压蒸汽消耗，蒸汽压力为0.3～0.5 MPa。对于冶炼企业而言，该品位蒸汽可直接利用冶炼企业富余低压蒸汽，因此在液态二氧化硫的生产成本上具有明显的优势。

(3)该工艺技术脱硫效率高达99%，可保证脱硫尾气中二氧化硫浓度满足排放标准要求，同时针对冶炼烟气二氧化硫浓度峰值高、波动大的特点，可在工艺要求的液气比范围内，通过调节吸收剂的喷淋量，使脱硫尾气稳定达标，无需在后端附加脱硫装置，环保效益明显[5]。

(4)通过该工艺生产的液态二氧化硫产品可达到优等品级别，满足于任何条件下液态二氧化硫的使用需求，市场竞争力较强，经济效益显著。

截止目前，系统已运行三年多的时间，期间系统运行稳定，环保排放达标，液态二氧化硫产品生产有条不紊。该系统建成运行后，冶炼烟气外排二氧化硫浓度小于100 mg/Nm3，满足达标排放要求，环保效益明显；系统年产液态二氧化硫产品15 500 t，生产成本为550元/t，近三年液态二氧化硫市场售价在800～1 200元/t波动，系统经济效益显著。

该系统的建设运行成功，使得可再生胺法脱硫配套液态二氧化硫制备工艺在冶炼烟气硫资源回收应用得到论证，之后的几年，该工艺逐渐在全国范围内得到推广应用，江西、山东、甘肃等地先后有项目建成投产。显著的经济效益使得国内采用传统工艺制备液态二氧化硫的企业受到冲击，新工艺在生产成本的优势转化为市场占有率，进一步占领了国内液态二氧化硫市场，加速了传统工艺的淘汰。

3 结论

作为一种冶炼烟气中硫资源回收制备液态二氧化硫的技术，可再生胺法脱硫配套液态二氧化硫制备系统具有显著的环保及经济优势，同时在冶炼企业中具有良好的适配性，已成为液态二氧化硫生产的首选技术。但需要注意的是，随着该工艺在冶炼行业的进一步推广，国内的液态二氧化硫市场也会达到饱和，当产量高于需求时，企业也将承受由此带来的限产或环保风险。对于冶炼企业而言，烟气中硫资源的回收终究只是企业整体运营中的一小部分，是一种依托于环保的经济增值，无法成为冶炼企业的主业。因此，建议在项目建设时充分考虑当地液态二氧化硫市场行情，同时结合企业自身情况确认是否选择该工艺。